摘　要: 利用負(fù)氧炸藥爆炸法合成的納米金剛石是一種較新的具有實(shí)用前景的納米材料。本文應(yīng)用TEM、HREM 及XRD 研究了TN Tö RDX 炸藥在密閉容器中爆炸后得到的固體產(chǎn)物, 得到的結(jié)果可明確表明: 在爆炸產(chǎn)生的高壓和高溫下, 炸藥分子的一部分碳可轉(zhuǎn)化為尺寸為3～ 10nm 左右的球狀納米金剛石微粒, 同時(shí)有彎曲的片狀石墨和非晶態(tài)碳小球生成。并對(duì)納米金剛石微粒的生成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

       關(guān)鍵詞: 炸藥爆炸; 合成金剛石; TEM; HREM

       利用炸藥的爆炸能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化或相變, 是近年來(lái)逐漸受到重視的一個(gè)領(lǐng)域。利用負(fù)氧炸藥爆炸法合成的納米金剛石是一種較新的、具有實(shí)用前景的納米材料[ 1～ 3 ]。這種金剛石微粒是在高速度和遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)條件下生成的, 使其具有一系列特殊的物化性質(zhì), 可形成高度缺陷的金剛石結(jié)構(gòu)[ 4～ 6 ]。由于炸藥爆炸的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是速度極快而且相當(dāng)復(fù)雜的, 要對(duì)爆炸中炸藥分子分解和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行在線分析十分困難[ 2 ] , 因此, 本文應(yīng)用TEM、HREM 及XRD 對(duì)TN T ö RDX炸藥爆炸后的固體產(chǎn)物進(jìn)行了研究, 并對(duì)納米金剛石微粒的生成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

       實(shí)　　驗(yàn)

       納米金剛石微粒是通過(guò)炸藥在密閉容器中爆炸合成的, 所用炸藥為注裝TN T ö RDX 50ö 50,藥量為80～ 90g, 在一個(gè)約80L 的高壓容器中進(jìn)行爆炸。爆炸后收集的黑色固體產(chǎn)物, 用40 目篩子除去雜質(zhì)后, 在120℃烘干備用。

       XRD 分析, 采用DöMAX2RB X 射線衍射儀, 電鏡分析在JEM 21200EX 及JEM 22010 透射電鏡上進(jìn)行。黑色固體粉末先在丙酮中超聲分散10m in 后, 將所得到的懸浮液滴在已制好微柵的銅網(wǎng)上, 干燥后置入電鏡中進(jìn)行分析。

       結(jié)　　果

       圖1 為爆炸后收集到黑色固體產(chǎn)物的XRD 譜, 圖中譜線由嚴(yán)重寬化的石墨特征峰及金剛石特征峰族組成, 它們主要是2H= 2616°的石墨(002) 面的特征峰及2H分別為4315°、75°、9015°的金剛石(111)、(220) 及(311) 面的特征峰族, 由此可以確定爆炸產(chǎn)物主要是石墨和金剛石的混合物。圖中譜線嚴(yán)重寬化, 說(shuō)明爆炸產(chǎn)物晶粒十分細(xì)小, 并可能有大量缺陷存在, 而整個(gè)譜線在低角度區(qū)有較高的本底, 則說(shuō)明樣品中還可能有一定量的非晶態(tài)物質(zhì)存在。

圖1　爆炸固體產(chǎn)物的XRD 譜?！?mdash;石墨　●—金剛石　△—graph ite　●—diamond
F ig. 1　XRD pat tern of soo t fo rmed by the detonat ion of TN Tö RDX exp lo sives.

       對(duì)爆炸后黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行了TEM 和HREM 研究。圖2 顯示在爆炸產(chǎn)物中有二種形狀的微粒存在。(1) 軸向長(zhǎng)度為20nm , 厚度為4nm 左右的、彎曲的片狀微粒(a) , 其電子衍射圖(左上角) 證實(shí): 這些微粒為石墨。其HREM 照片(圖3) 則表明, 這些片狀石墨沿(002) 晶面發(fā)生嚴(yán)重彎曲。(2) 直徑在3～ 10nm 左右的球狀微粒(b) , 其電子衍射譜表明(右上角) , 它們是具有立方結(jié)構(gòu)的金剛石微粒。但通過(guò)HREM 照片中則可以發(fā)現(xiàn)這些球狀微粒又可分為兩種結(jié)構(gòu): 含有缺陷的具有立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石微粒(圖4) 和非晶態(tài)碳小球微粒(圖5)。這說(shuō)明爆炸產(chǎn)物中的球狀微粒是一種由金剛石微粒和非晶態(tài)碳小球組成的混合微粒。

       討　　論

       通過(guò)XRD 分析, 確定了這種具有立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石微粒的晶格常數(shù)為A0= 315944~ ,而天然塊狀金剛石的晶格常數(shù)A0= 315667~ 。這說(shuō)明爆炸法合成的金剛石微粒, 其晶格常數(shù)比塊狀金剛石增大了0178% , 分析認(rèn)為, 這可能是由于爆炸法合成金剛石結(jié)構(gòu)中的高密度缺陷, 雜質(zhì)原子的夾雜或碳原子偏離平衡位置所致[ 6 ]。
炸藥爆炸是一個(gè)既快速而又復(fù)雜的化學(xué)變化, 對(duì)其過(guò)程的詳細(xì)研究是很困難的, 目前人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)還很不完善。對(duì)于上述固體產(chǎn)物的生成過(guò)程我們提出如下的一些看法: 在實(shí)驗(yàn)中我們所使用的TN T 炸藥是一種“負(fù)氧”炸藥, 其分子式為: C7H5N 3O 6, 在爆炸過(guò)程中, 其化學(xué)反應(yīng)式為:

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+3.5CO+1.5N₂+4.25C

C₇H₅N₃O₆——2.5H₂O+1.75CO₂+1.5N₂+4.25C

       可見(jiàn), TN T 中的一部分碳原子和氧結(jié)構(gòu), 生成CO 和CO ₂, 但還有一部分游離碳以原子或原子團(tuán)的形式存在。炸藥在爆炸過(guò)程中, 爆炸產(chǎn)物的初始?jí)毫蛇_(dá)25～ 30GPa, 溫度可高達(dá)3000～4000K。由碳的相圖(圖6) 可發(fā)現(xiàn), 在這種條件下產(chǎn)生的金剛石微粒是穩(wěn)定的。因此可以認(rèn)為由TN T 產(chǎn)生的游離碳原子或原子團(tuán), 在這種高壓和高溫條件下, 可以相互結(jié)合生成金剛石。但是在炸藥爆炸過(guò)程中, 由于爆炸壓力極大, 因而游離碳原子或原子團(tuán)的擴(kuò)散受到阻礙, 生成的金剛石晶核的生長(zhǎng)比較困難。另外, 由于爆炸后產(chǎn)生的高壓持續(xù)時(shí)間極短(10- 6～ 10- 7 s 以下) , 因此金剛石晶核來(lái)不及生長(zhǎng)成較大的晶粒, 而只能生成大量尺寸很小且結(jié)晶不完整的球狀納米金剛石微粒。同時(shí), 在爆炸過(guò)程中, 一些游離的碳原子未能轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu), 而只能雜亂地團(tuán)聚在一起,形成非晶態(tài)碳小球。由于爆炸產(chǎn)物進(jìn)行膨脹時(shí), 壓力下降較快, 而溫度則下降較慢, 使生成的金剛石向石墨穩(wěn)定區(qū)域移動(dòng), 因而一部分剛生成的金剛石則轉(zhuǎn)化為石墨。這些片狀石墨在極高的壓力下無(wú)法保持平整, 而是沿(002) 晶面產(chǎn)生了彎曲。

圖2　爆炸固體產(chǎn)物的TEM 像; 圖3　爆炸固體產(chǎn)物中石墨的HREM 像; 圖4　爆炸固體產(chǎn)物中球狀金剛石的HREM 像; 圖5　爆炸固體產(chǎn)物中非晶態(tài)碳小球HREM 像。
F ig. 2　TEM image of detonat ion soo t; F ig. 3　HREM imae of graph ite in detonat in soo t; F ig. 4　HREM
image of ult radispersed diamponds in detonat ion soo t; F ig. 5 　HREM image of amo rphous carbon
m icropheres in detonat ion soo t.

       由上述結(jié)果可以看出, 炸藥爆炸過(guò)程中, 由于爆炸產(chǎn)生的高壓與高溫的持續(xù)時(shí)間很短, 因此所發(fā)生的化學(xué)變化是處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)下, 因而生成產(chǎn)物的組成和狀態(tài)十分復(fù)雜, 對(duì)于這一過(guò)程還需要進(jìn)行更多的研究, 才能對(duì)它有比較完整的認(rèn)識(shí)。另外, 由于爆炸產(chǎn)物中含有片狀石墨及非晶態(tài)碳小球等雜質(zhì), 為了從中分離出純金剛石, 還需要進(jìn)行一系列化學(xué)處理。在這些處理過(guò)程中, 金剛石微粒還將發(fā)生一些變化, 對(duì)此我們正在進(jìn)一步研究。

圖6　碳相圖。a1 石墨穩(wěn)定區(qū); b1 金剛石穩(wěn)定區(qū); c1 爆炸法生成超分散金剛石區(qū)。
Fig. 6　Phase diagram of carbon.a. Region stable for graphite;b. Region stable for diamond;c. State of the detonat ionproducts in the formation of ult radispersed diamonds by explosive detonation.

       結(jié)　　論

       TN T ö RDX 這種負(fù)氧平衡炸藥在密閉容器內(nèi)爆炸后, 在爆炸產(chǎn)生的高溫高壓下, 使炸藥中未被氧化的剩余碳原子或原子團(tuán)生成尺寸在3～ 10nm 左右的球狀納米金剛石微粒及非晶態(tài)碳小球。在爆炸過(guò)程中, 由于壓力下降很快, 而溫度下降較慢, 使部分剛形成的金剛石又轉(zhuǎn)化為石墨, 并在高壓的作用下沿(002) 面發(fā)生了彎曲。

       參考文獻(xiàn)

       [ 1 ]L yamk in A I, Pet rov E A , Ershov P, Sakovich G V , Staver A M , T itov A M. Dok ladyA kadem iiN ayk SSSR,1988, (302) ∶611—621.

       [2 ]Gneiner N R, Ph illip s D S, Johnson J D, Vo lk F. N ature, 1988, (333) ∶440—443.

       [ 3 ] Kuznetsov V L , Chuvilin A L. Butenko V V ,M alkov I Yu, T itov V M. Chem. Phys. L et t. , 1994, (222) ∶343—352.

       [4 ]M alkov I Yu. , T ito V M , Kuznetsov V L , Chuvilin A L. F iz. Go r. Bzr. , 1994, (30) : 130—138.
[5 ]Kulakov I I, Tarasevich B N , Rudenko A P,Do rhpalamyn N , Gubarevich T M. V estn. M GU , Ser. Kh im. ,1993, (34) ∶506—512.

       [6 ]Yamada K, Saw aoka A B. Carbon, 1994, (32) ∶665—671.

       [7 ]Kuznetsov V L , Chuvilin A L , Ko lom iichuk V N. Carbon, 1994, (32) ∶873—881.

       [8 ]Xu K, J in Z S,W ei F X, J iang T L. Energet icM aterials (Ch ina) , 1993, (1) ∶19—22