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https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145756

第一作者：Menachem Elimelech

通訊作者：吳西林、段曉光            

通訊單位：耶魯大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.cej.2023.145756

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由于需要高度選擇性的工藝，從水中有效去除六價(jià)鉻(Cr(VI))具有挑戰(zhàn)性。通過使用氧化還原輔助的通過電吸附，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)有效的鉻去除。在本研究中，石墨化納米金剛石(NDs)在各種條件下進(jìn)行退火，并將內(nèi)阻最低的ND應(yīng)用于活性炭布電極。然后，將ND-l修飾電極作為陰極，在以原始碳布作為陽極的流動(dòng)電極電池中使用。通過雙途徑機(jī)制，Cr(VI)在陽極直接電吸附，而Cr(VI)在陰極還原為Cr(III)，隨后在局部高陰極pH條件下沉淀為Cr(OH)3。進(jìn)一步研究了流速和充放電電壓對(duì)Cr(VI)去除的影響，發(fā)現(xiàn)需要足夠低的流速(即<1 mL min-1)才能有效沉淀Cr(OH)3，并且在放電期間需要足夠高的反向電壓(即>1.4 V)才能完全解吸?？傮w而言，該系統(tǒng)顯示出高的Cr去除能力(即高達(dá)39.51 μ mol g-1)，并且Cr(VI)氧化還原為三價(jià)鉻Cr(III)和Cr(III)氧化還原為Cr(VI)。

背景介紹

       鉻(Cr)是一種天然存在的有毒重金屬，是淡水中的嚴(yán)重污染物。雖然Cr可以呈現(xiàn)一系列氧化態(tài)，但最穩(wěn)定和最普遍的兩種氧化態(tài)是Cr(III)和Cr(VI)。Cr(III)是人體必需的微量營養(yǎng)素，而Cr(VI)則是劇毒的。因此，鉻污染水的修復(fù)可能涉及直接去除Cr(VI)或?qū)r(VI)還原為更良性的Cr(III)。

       電吸附是一種電化學(xué)去離子過程，它依賴于離子在多孔電極材料的電雙層(EDLs)中的儲(chǔ)存。具體來說，當(dāng)兩個(gè)電極(通常是多孔碳)之間施加電位時(shí)，溶液中的離子遷移到具有相反電荷的電極，并在該電極的EDLs中被電吸附，從而減少了流出物中的離子量。短路電極或施加反向電壓可以很容易地通過釋放電吸附離子來再生吸附位點(diǎn)。鉻的電吸附在之前的研究中已經(jīng)得到證實(shí)，但電吸附和電化學(xué)還原的結(jié)合方法尚未得到證實(shí)，此外，使用流式電吸附，其中法拉第電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)更為普遍，尚未被用于鉻還原。

本文亮點(diǎn)

       ND具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，核殼由具有四面體碳結(jié)構(gòu)(即sp3)的金剛石組成，石墨殼含有sp2碳，提供親水性表面，可通過化學(xué)官能化進(jìn)一步修飾。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，ND具有較高的機(jī)械、熱、化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能。此外，ND的導(dǎo)電性在高溫下退火后得到增強(qiáng)。此外，最近的一項(xiàng)研究在430至2000℃的退火溫度下對(duì)ND進(jìn)行了比較改性，以活化過硫酸鹽，這是典型的高級(jí)氧化過程(AOPs)之一。在高溫(即900℃以上)退火時(shí)，ND的導(dǎo)電性得到改善。

       本研究以ND為電催化劑，開發(fā)了Cr(VI)電吸附同時(shí)還原為Cr(III)的新工藝。在不同的退火條件下合成了ND，經(jīng)過表征，將最有前途的ND沉積在活性炭布電極上。ND材料被用于流動(dòng)電極系統(tǒng)，并成功地證明了鉻的去除。此外，還考察了操作條件的影響，并根據(jù)脫鉻能力和脫附速率對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

圖文解析

       要點(diǎn)1：通過FE-SEM生成的三種ND催化劑的表面圖像顯示，納米顆粒具有相似的結(jié)構(gòu)排列。然而，900-ND呈現(xiàn)明顯的黑色，并且HR-TEM圖像證實(shí)，在三種類型(即原始ND,450-ND和900ND)的形態(tài)表面結(jié)構(gòu)中存在聚集體。450-ND和900-ND的SEM能量色散光譜圖像證實(shí)，表面電荷為負(fù)(未共享電子對(duì))。

圖1.(a)-(c)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，插圖(Nanodiamond圖像)和(d)-(e)高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)各種納米金剛石(ND)樣品的圖像:(a)和(d):原始ND;(b)和(e): 450-ND;(c)和(f) 900-ND。

       要點(diǎn)2：不同ND的拉曼光譜證實(shí)，金剛石峰位于1331 cm-1, g帶中心位于1581 cm-1。特別是，900-ND的金剛石峰和g帶比原始ND和450-ND催化劑的金剛石峰和g帶要寬，說明900℃退火后ND結(jié)構(gòu)部分由sp3(碳核)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2。XRD圖譜顯示立方體金剛石(111)和(220)面在43°、75°和91°處出現(xiàn)了衍射峰。此外，在33°處的寬峰表明存在無定形石墨碳。這表明，在高退火溫度下，金剛石峰減小，石墨碳峰增大。此外，XPS圖顯示，隨著退火溫度的升高，530 eV譜中的O1s信號(hào)顯著下降，表明氧功能的損失。Ols峰可以反卷積成四個(gè)峰，這可以歸因于醌基團(tuán)(530.1 eV)，羰基基團(tuán)(例如，C=0 (531.8 eV)， O-C=0 (532.5 eV)和C- o (533.8 eV))[49,50]。與900-ND催化劑相比，原始nd和450-ND催化劑表現(xiàn)出明顯的模式。在原始ND和450-ND中，C=C或O-H彎曲峰(1622-1657 cm-1)和C=O拉伸峰(1729-1755 cm-1)與前人的研究結(jié)果一致。

圖2.(a)不同納米金剛石(ND)樣品的拉曼光譜，(b) X-射線衍射(XRD)， (c)傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜，(d) X- 射線光電子能譜(XPS)。

       要點(diǎn)3：采用LSV和EIS研究了原始ND、450-ND、900-ND三種ND的電化學(xué)性能。LSV分析在1 mM NaCl電解液中進(jìn)行，掃描速率為5 mV s-1，電壓范圍為0.0~-3.0V。分析表明，電極的還原電流密度以900-ND>450-ND>原始ND-的量級(jí)增加。結(jié)果表明，與原始ND相比，電子轉(zhuǎn)移在900-ND中占主導(dǎo)地位，并取決于目標(biāo)催化劑的還原效率。用EIS評(píng)價(jià)了三種ND的電荷轉(zhuǎn)移效率。EIS曲線的半圓形表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。分析證實(shí)了ND催化劑的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。電荷轉(zhuǎn)移阻抗值(Rct)分別為242Ω(原始ND)、147Ω(450-ND)和76Ω(900-ND)，表明900-ND具有最佳的電荷轉(zhuǎn)移和電活性。

圖3.(a)線性掃描伏安法(LSV)測定不同納米金剛石(ND)樣品([NaCl]0 = 1 mM)的電化學(xué)活性;掃描速率= 5 mV s-1;pH值=7.0)。(b)不同ND材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析([NaCl]0 = 1 mM);pH值=7.0)。

       要點(diǎn)4：圖4顯示了采用原始ND、450-ND (3.5h)和900-ND (3.5h)(不同的退火溫度和時(shí)間)制備的ND基陰極的流動(dòng)電吸附系統(tǒng)對(duì)總Cr的去除和解吸能力。與原始ND相比，450-ND (3h)修飾電極的總Cr去除率提高了1.38倍，而450-ND (5h)修飾電極的去除率為>總Cr去除率提高2.8倍。這表明在相同退火條件下，熱處理時(shí)間對(duì)去除效率有影響。900ND在3h和5h的總Cr去除率分別為29.71和39.51μmol g-1。

圖4.不同退火溫度和時(shí)間下電吸附制備的陰極([NaCl]0 =1 mM;[K2Cr2O7lo=1 mM;陽極=炭布;充電模式和時(shí)間= 1.4V/40 min，放電模式和時(shí)間=-1.4 V/40 min;進(jìn)料流量= 1 mL min-1;pH = 7.0)。

       要點(diǎn)5：測試了不同流量下的Cr去除性能(即1-3 mL/min)，得到最優(yōu)參數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)，隨著流量的增加，出水總Cr濃度逐漸增加，這是由于在系統(tǒng)中停留時(shí)間較短。此外，在1 mL min-1的流速下，在充電步驟中沒有觀察到Cr(III)，而不是更高流速的情況，這表明Cr(VI)在制造的900-ND電極表面(即陰極)被電還原為Cr(III)，然后由于電解過程中產(chǎn)生的高pH(例如，陽極產(chǎn)生Ht，陰極產(chǎn)生OH)而以Cr(OH)3的形式沉淀在電極表面。當(dāng)在放電模式下施加反向電壓(即-1.4 V)時(shí)，由于局部pH值較低，從陰極表面釋放出14.1 μmol g-1的Cr(III)或Cr(OH)3。

圖5.進(jìn)料流量((a) ~ (c) 1 ~ 3 mL/min)對(duì)流式電吸附系統(tǒng)去除Cr的影響(3個(gè)重復(fù))([NaCl]0=1 mM;[K2Cr2O7]0=1 mM;陽極=炭布;陰極=900-ND, 5 h;充電模式和時(shí)間= 1.4 V/40 min，放電模式和時(shí)間=-1.4 V/40 min;pH = 7.0)。

       要點(diǎn)6：為了研究反向電壓對(duì)陰極電解吸、沉淀和再生的影響，在固定充電電壓(1.4 V)下，施加不同的反向電壓(如0、-1.0、-1.4和2.0 V)。施加0 V電壓時(shí)，沉淀的Cr(OH)3沒有完全解吸(總Cr去除:29.01μmol g-1，總Cr再生,23.37μmol g-1)。當(dāng)施加的脫附電壓從0 V逐漸降低到1.0 V時(shí)，再生效率提高了1.23倍?？偟膩碚f，我們的研究結(jié)果表明，需要一個(gè)反向電壓來促進(jìn)ND-碳布電極上的低局部pH，以確保Cr(OH)3沉淀的溶解。

圖6.(a)-(e) [NaCl]o=1 mM對(duì)Cr的去除性能[K2Cr2O7]o=1 mM;陽極=炭布;陰極=900-ND,5 h;充電模式和時(shí)間=1.4 V/40 min，放電模式和時(shí)間=0V、-1.0 V、-1.4V、-2.0 V/40 min;pH=7.0 (f)無施加電流時(shí)H2SO4進(jìn)料溶液在充電模式40min后的Cr離子濃度曲線([NaCl]o=1 mM;[K2Cr2O7]o=1 mM;陽極=碳布;陰極= 900-ND, 5 h;[H2SO4]o=50 mM，充電方式和時(shí)間=1.4 V/40 min，進(jìn)料流量= 1 mL/min)。
總結(jié)與展望

       本研究展示了一種利用ND催化劑電極電吸附Cr(VI)并同時(shí)將Cr(VI)還原為毒性較低的Cr(III)的新電化學(xué)過程。用于電極修飾的ND表現(xiàn)出高導(dǎo)電性，并且電化學(xué)性能隨退火溫度的變化而變化。通過對(duì)各種充放電電壓和流量的廣泛評(píng)估，獲得了最佳的去除能力(39.51 μmol g-1)。優(yōu)化的流速(1 mL min-)促進(jìn)了陰極Cr(III)的有效沉淀，從而實(shí)現(xiàn)了更高的鉻去除。此外，基于能量消耗，確定了理想的充電電壓為1.4 V，需要-1.4 V的放電電壓來確保系統(tǒng)的成功再生。結(jié)果表明，Cr(VI)在nd修飾電極處被有效還原沉淀為Cr(OH)3，而Cr(VI)在上游陽極處被電吸附。總的來說，這項(xiàng)工作展示了一種新的電化學(xué)技術(shù)，該技術(shù)提供了無化學(xué)去除鉻的方法，有望解決鉻污染的挑戰(zhàn)。