背景介紹

       碳材料因其在二氧化碳捕獲、催化、氣體存儲、電極材料等眾多領(lǐng)域的優(yōu)良性能而備受關(guān)注。生物質(zhì)是碳材料的主要來源之一，發(fā)展從生物質(zhì)中獲取碳材料的技術(shù)是綠色化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。納米尺度的碳材料，如碳納米管、石墨烯、富勒烯和碳量子點等，具有獨特的化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景。例如，石墨型碳點在二氧化碳還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，納米金剛石在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)和潤滑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。雖然納米金剛石在許多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，但傳統(tǒng)的合成方法通常需要極端條件，如高壓和高溫，這使得納米鉆石的制備成本高昂且對環(huán)境不友好。其他合成方法，如水熱合成、化學(xué)氣相沉積、激光轟擊等，也大多需要苛刻條件。近年來，利用生物質(zhì)中的木質(zhì)素和纖維素制備納米金剛石的研究引起了人們的關(guān)注。然而，目前的研究還存在一些問題，如激光寫入法制備納米金剛石時，產(chǎn)物中還含有其他晶態(tài)碳形式，且該方法難以大規(guī)模生產(chǎn)納米金剛石。此外，對于木質(zhì)素向納米鉆石的轉(zhuǎn)化機制還需要進(jìn)一步探討，以開發(fā)出更有效的制備方法。

       基于以上背景，圣安德魯斯大學(xué)Nicholas J. Westwood 教授等人提出了一種從生物質(zhì)木質(zhì)素中制備納米金剛石的便捷方法，該方法在常壓下進(jìn)行，相對低溫且無需高壓，為納米金剛石的制備提供了一種新的、環(huán)境友好的途徑。這一方法的發(fā)明將激勵未來的研究，旨在通過便捷的途徑將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用的碳材料。

       圖文解讀

      1、 木質(zhì)素?zé)峤膺^程分析

       FTIR 和 NMR 分析：FTIR 分析表明，在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中，不同溫度下特征吸收帶發(fā)生變化，如 200℃時脂肪族醚官能團(tuán)減少，300℃時 DMSO 可溶物中無可識別的木質(zhì)素單元連接，300 - 400℃時芳香環(huán)形成增加。NMR 分析進(jìn)一步支持了這些結(jié)構(gòu)變化。

       SEM 和 EDX 分析：熱解后的碳材料表面粗糙，呈碎片狀、大孔結(jié)構(gòu)，EDX 確認(rèn)主要成分為碳。

       XRD 分析：粉末 X 射線衍射結(jié)果表明樣品主要為無定形碳，僅觀察到兩個可能與六邊形金剛石結(jié)構(gòu)相關(guān)的非常弱的衍射峰。

       2、納米鉆石的結(jié)構(gòu)表征

       TEM 分析：TEM 圖像顯示樣品中存在許多納米顆粒，這些納米顆粒的平均直徑小于 5nm，體積分?jǐn)?shù)相對較低，但納米金剛石的產(chǎn)量并不低。

       HRTEM 分析：HRTEM 圖像用于研究納米顆粒的結(jié)晶性和晶相。許多較大顆粒是小晶粒的團(tuán)簇，結(jié)晶度低。通過 2D HRTEM 圖像確定了納米顆粒的結(jié)晶相包括立方金剛石和六方金剛石（朗斯代爾石）。例如，圖 3c 中納米晶的 d - 間距為 2.06 和 1.79?，可索引到立方金剛石的（111）和（200）平面，夾角為 55°；圖 3d 中另一個立方金剛石顆粒的兩個標(biāo)記條紋的 d - 間距為 2.05?，可索引到立方金剛石的（111）和（111）平面，夾角為 70°。圖 5 中晶體的 d - 間距為 2.18 和 2.06?，對應(yīng)平面角為 90°，可索引到朗斯代爾石。

       3、納米鉆石的形成機制

       中間相：木質(zhì)素是含芳香環(huán)的聚合物，具有復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在熱解過程中，可能形成二維缺陷石墨烯狀薄片作為中間相。

       堆疊方式與相變：芳香環(huán)通過面對面（π - π）分子間相互作用堆疊形成石墨狀結(jié)構(gòu)。隨著樣品加熱到更高溫度，脫芳香化和自由基 - 自由基耦合可能導(dǎo)致新的 C - C 鍵連接薄片。如圖 6d 所示，如果兩個部分重疊的芳香環(huán)形成新鍵，會形成立方金剛石結(jié)構(gòu)；如圖 6e 所示，如果兩個芳香環(huán)完全重疊并連接，會形成六方金剛石結(jié)構(gòu)。在高溫下，兩種過程都可能發(fā)生，但立方金剛石的形成更占主導(dǎo)。

       缺陷的作用：石墨中的 π 電子在整個石墨烯片上離域以穩(wěn)定平面形態(tài)，而從石墨到鉆石的相變需要從芳香環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉鍪忠螤瞽h(huán)己烷環(huán)。缺陷石墨烯狀納米薄片比石墨更容易變形，因此木質(zhì)素向鉆石的相變需要更溫和的條件。

       結(jié)論與展望

       本研究通過木質(zhì)素?zé)峤獬晒χ苽淞饲度霟o定形碳基質(zhì)中的納米金剛石，合成方法方便，溫度相對較低且無需高壓，原料僅為從生物質(zhì)中提取的木質(zhì)素，產(chǎn)物僅含碳的同素異形體?；谌毕菔畋∑詢煞N不同堆疊模式連接的金剛石形成機制，立方和六方納米金剛石均可形成。未來工作需要詳細(xì)研究該方法的廣度，包括評估納米金剛石的產(chǎn)量與起始木質(zhì)素類型的關(guān)系，并確定本工作中制備的納米金剛石的應(yīng)用。

       本研究為從生物質(zhì)制備納米金剛石提供了一種新的途徑，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件，提高納米鉆石的產(chǎn)量和質(zhì)量，深入研究其形成機制，拓展其在生物醫(yī)學(xué)、催化、光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，還可以探索其他生物質(zhì)來源的木質(zhì)素用于制備納米金剛石的可能性，以及開發(fā)更加綠色、可持續(xù)的制備方法。總之，這項研究為納米金剛石的制備和應(yīng)用開辟了新的方向，有望推動相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

       原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c02950