摘要：采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了高定向的納米金剛石膜，研究了制備過程中促進(jìn)<100>高定向納米金剛石膜的生長條件與生長規(guī)律間的關(guān)聯(lián)，并采用掃描電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜和 X 射線衍射儀對在不同實驗條件下選擇相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑颖壤苽涞臉悠沸蚊病⒐鈱W(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)進(jìn)行表征分析. 研究結(jié)果表明，<100>高定向納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘瞧湫纬傻谋厝粭l件。

       關(guān)鍵詞：納米金剛石；高定向；氮?dú)夂脱鯕馓砑?；微波等離子體化學(xué)氣相沉積
       中圖分類號：0482.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-2794（2017）02-0011-05

       1 引言

       近年來，對于尺寸小于100 nm的納米材料，因其晶粒小、表面積大、晶界多而表現(xiàn)出許多不同于與之相同的塊材料的新奇特性，而這些特性對一些特殊的應(yīng)用有著潛在的應(yīng)用前景，由此引起了人們廣泛的關(guān)注.納米金剛石膜［1-4］不僅仍然保留金剛石特有的高硬度、耐腐蝕、抗輻射等優(yōu)異性能，還因為其表面光滑和具有生物兼容性而在微電機(jī)系統(tǒng)［3］和生物醫(yī)學(xué)［4］等新興領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因而成為近年來新的研究熱點(diǎn). 很顯然對微電機(jī)系統(tǒng)和同步輻射等應(yīng)用領(lǐng)域而言，選擇具有高定向的納米和微米結(jié)構(gòu)材料［5］會比自由取向的納米材料更具優(yōu)勢. 采用化學(xué)氣相沉積法制備<100>高定向的金剛石膜［6］曾是 20 世紀(jì)最后十年掀起的研究熱潮. 根據(jù)所謂的 alpha參數(shù)，生長<100>定向的納米金剛石膜曾被預(yù)測為不可能［7］。不同于常用的采用大量氬/氫氣和少量甲烷制備納米金剛石膜的化學(xué)氣相沉積方法［1］，我們曾開辟了采用在常規(guī)的制備多晶膜的大量氫氣/少量甲烷等離子體中同時添加更加少量的氮?dú)夂脱鯕鈦碇苽浼{米金剛石膜的新方法［8］。采用該方法，在其他生長條件保持不變的情況下（比如功率、氣壓、氫氣和甲烷濃度（4%）和襯底溫度等），僅通過改變添加的少量氮?dú)夂脱鯕獾暮亢捅壤涂梢垣@得一系列具有不同表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和晶向織構(gòu)的納米膜或多晶金剛石膜［9］，總結(jié)歸納如表1所示。其中樣品的結(jié)晶質(zhì)量是通過拉曼光譜在 1332 cm-1處的金剛石峰的全幅度半高寬（FWHM）（單位 cm-1）來表征的. 從表 1可以看到，在高功率（不低于 3000 W）條件下，不僅能獲得高速率生長的納米金剛石膜，而且還獲得了曾被預(yù)測不存在的｛100｝晶面<100>高定向的納米金剛石膜［10］. 從表 1 也可以看出，對比其他納米或多晶膜，<100>高定向的納米金剛石膜是僅在氮?dú)夂脱鯕馓砑恿肯嗟鹊臈l件下才獲得的. 要想理解<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律和特征，從晶體生長的角度看，就需要弄清楚兩個基本問題：第一，在什么條件下可以形成高定向的納米金剛石膜？ 第二，為什么在這個條件下可以生長高定向的納米金剛石膜，也就是其生長機(jī)制是什么？

表1 通過改變氮?dú)夂脱鯕馓砑恿克苽涞南盗薪饎偸ぜ捌湮锢硖匦?/strong>

       為了探索<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律，受前期實驗結(jié)果的啟發(fā)，同時也是對前期研究工作的繼承和發(fā)展，本工作嘗試采用相同的氮?dú)夂脱鯕馓砑颖壤淖兤浣^對含量，同時也稍微改變功率和襯底溫度等其他生長條件來制備納米金剛石膜并進(jìn)行表征，以便考察化學(xué)氣相沉積納米金剛石膜，尤其是高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律。

       2 實驗

       本工作中的樣品與引言中所列舉的前期工作中的金剛石膜樣品一樣，均采用同一臺 5 kW 的 ASTexPDS-18 型微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備得到，以（100）定向的單晶硅片作為襯底. 為了增強(qiáng)金剛石的核化密度，在沉積前，先采用 0~0.5 μm 的金剛石粉末拋光預(yù)處理硅襯底. 沉積時硅片放在大小與之匹配的通水冷卻的鉬襯底臺上.在鉬支撐臺底部鑲嵌的熱偶溫度計用來測試和調(diào)控襯底溫度. 新制備的金剛石膜樣品為 NO7，其生長參數(shù)為工作氣壓 105 Torr，甲烷在氫氣中的濃度保持在 4%，其他生長參數(shù)如功率、氮?dú)夂脱鯕馓砑恿俊⒁约捌渌南嚓P(guān)參數(shù)詳見表2，同時表2也對樣品 NO4和 NO7的相關(guān)生長參數(shù)進(jìn)行了對比。

表2 納米金剛石膜樣品的生長條件及其與前期樣品生長條件的比較

       利用日立 S-4100型掃描電鏡（工作電壓為 25 kV）觀察金剛石樣品的表面形貌和膜厚，采用原子力顯微鏡表征金剛石膜的表面結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，金剛石樣品的光學(xué)性質(zhì)采用 Jobin Yvon T64000 型微拉曼光譜儀（光源為波長 514.5 nm 的氬離子激光）進(jìn)行表征，金剛石膜的晶向結(jié)構(gòu)利用 X 射線衍射儀進(jìn)行測試。

       3 結(jié)果和討論

       為了觀察樣品的形貌，鑒定其材料性質(zhì)和光學(xué)特性，測試其晶粒大小和膜厚以及生長速率等特性，采用掃描電鏡、拉曼光譜儀、原子力顯微鏡和 X 射線儀等表征手段對新制備的樣品 NO7 進(jìn)行了詳細(xì)表征，并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜NO4 進(jìn)行對比分析，結(jié)果見圖 1. 圖 1 給出了新樣品 NO7 和<100>高定向的納米金剛石膜NO4 生長面的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖. 從圖 1（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜 NO4生長面是有許多小晶粒組成的大團(tuán)簇構(gòu)成的，整個表面相對平整，進(jìn)一步放大這些團(tuán)簇，從圖 1（b）可以看出這些小晶粒尺寸確實是在 100 nm 以下，因此可以稱為納米材料. 從圖 1（c）和圖 1（d）可以看出新制備的樣品 NO7也是有許多小晶粒聚集的團(tuán)簇構(gòu)成，只是一方面這些團(tuán)簇的尺寸相對較小，沒有<100>高定向的納米金剛石膜NO4 的團(tuán)簇大且平整，另一方面這些小晶粒自身的尺寸好像比<100>高定向的納米金剛石膜NO4 的小晶粒大一些，且看起來其尖銳的邊角和晶形更容易辨認(rèn)，不過其晶粒大小仍然在100 nm范圍內(nèi)，因此也同樣可明確其納米材料的本質(zhì)。

圖 1 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜表面不同放大倍數(shù)的掃描電鏡形貌圖（其中（a）、（b）是 NO4，（c）、（d）是 NO7）

圖 2 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜的生長截面的掃描電鏡形貌圖（其中（a）是 NO4，（b）是 NO7）
       圖2 給出了新制備的金剛石膜樣品 NO7 的掃描電鏡截面圖，并與<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 作對比. 首先利用 SEM 的截面圖，也就是從襯底面開始生長的生長界面到生長面的縱截面可以測其膜厚，具體見表 2. 從圖 2（a）可以看出，<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 具有明顯的垂直定向的微結(jié)構(gòu)，而新制備的納米金剛石膜 NO7 其截面微結(jié)構(gòu)卻不同，只依稀可見向上生長的微結(jié)構(gòu)，見圖 2（b）. 這一方面是膜厚度有很大差別，另一方面也表明膜的定向或者織構(gòu)是不同的. 接著利用測得的膜厚除以沉積時間還可以計算出其平均生長速率，也列在表 2中便于對比. 從表 2可以看出，新制備的納米膜的生長速率是 6.7 μm/h，這較之前利用0.5 sccm 的氮?dú)夂脱鯕馓砑又苽涞?100>高定向的納米金剛石膜的生長速率 2.6 μm/h 相比提高了兩倍多. 這一方面歸功于功率的提高，使得各種反應(yīng)氣體的分解效率也得到提高，從而使得氣相中促進(jìn)金剛石生長的生長基團(tuán)甲基和氫原子等的絕對數(shù)量增加［11］；另一方面也是由于氮?dú)夂脱鯕獾奶砑恿恳苍龃罅艘槐?，這對生長速率的提高也有促進(jìn)作用，目前已有許多關(guān)于氮?dú)馓砑涌商岣呓饎偸どL速率的相關(guān)報道［12］。

圖 3 化學(xué)氣相沉積法制備的<100>高定向的納米金剛石膜的生長面的原子力顯微鏡形貌照片

       圖3 給出了原子力顯微鏡拍攝的<100>高定向納米金剛石膜的生長面形貌和晶粒大小。由圖可以看出其微小晶粒組成的團(tuán)簇形貌，其平均晶粒大小為 59 nm，再次驗證其納米材料本質(zhì)。

       從圖 1、圖 2 和圖 3 可以看出，盡管<100>高定向的納米金剛石膜厚度高達(dá) 76 μm，其生長面的晶粒大小仍然在納米量級，并未隨膜厚增加而增大。這一特征是不同于一般的多晶金剛石膜的柱狀生長特征的，即由于三維島狀生長機(jī)制，多晶金剛石膜的晶粒大小是隨膜厚增加而增大的［13］，因此粗糙度也會隨膜厚增加而增大，這顯然對許多應(yīng)用是不利的. 因此 <100>高定向的納米金剛石膜因其晶粒小、表面粗糙度低和高定向而在許多應(yīng)用方面具有廣泛應(yīng)用前景。

圖4 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（A：樣品 NO4，B：樣品 NO7）的拉曼光譜比較

       圖4 對新制備的樣品 NO7 的微拉曼光譜并與前期獲得的<100>高定向的納米金剛石膜 NO4 的微拉曼光譜進(jìn)行了對比. 由圖 4 可以明顯看出兩個樣品的拉曼光譜很相似，都在 1332 cm-1處出現(xiàn)尖銳的金剛石的拉曼峰，表明其金剛石的本質(zhì)；同時又都在 1500 cm-1處出現(xiàn)了很大的吸收包，這是來自膜中非金剛石相成分的，表明納米金剛石膜中含有大量的非金剛石相成分。

圖5 化學(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石膜（a：樣品 NO4，b：樣品 NO7）的 X 射線衍射圖比較

       因此從光學(xué)質(zhì)量角度講，納米金剛石膜的光學(xué)質(zhì)量也不如高質(zhì)量的多晶金剛石膜的［14］. 兩個樣品拉曼光譜的相似性表明在不同生長條件下獲得的納米金剛石膜 NO7和 NO4的光學(xué)性質(zhì)相近.圖 5 給出了<100>高定向的樣品 NO4 和新制備的金剛石樣品NO7的 X 射線衍射圖. 從圖 5（a）可以看出<100>高定向的納米金剛石樣品 NO4 擁有極強(qiáng)的金剛石（400）衍射峰，而金剛石的其他衍射峰比如（111），（220）和（311）等幾乎不可見. 從圖 5（b）可以看出新制備的 NO7 樣品出現(xiàn)了金剛石的（111），（220）和（311）3 個特征衍射峰，可是（400）衍射峰卻沒有出現(xiàn)，而且很顯然（220）衍射峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于（111）和（311）衍射峰，這表明其具有 <110>定向而并非 <100>定向. 這個結(jié)果一方面證實了新制備的樣品 NO7 的晶體金剛石本質(zhì)，另一方面也表明它是<110>定向的，而非<100>定向的。這說明<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘瞧湫纬傻谋厝粭l件. 因此<100>高定向的納米金剛石膜的出現(xiàn)規(guī)律與生長條件之間的關(guān)聯(lián)還有待更多的實驗工作研究才能明確。

       綜上所述，可以得出如下結(jié)論：首先，當(dāng)功率在3000~3500W范圍內(nèi)，氮?dú)夂脱鯕馓砑恿吭?0.12%~0.24%范圍內(nèi)時，仍然可以獲得高速率生長的納米金剛石膜，也就是說，通過本實驗工作制備納米金剛石膜的生長參數(shù)范圍被大大拓展了；其次，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘侵苽?100>高定向納米金剛石膜的必需條件。

       4 結(jié)論

       本工作采用高功率微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，通過少量且等同的氮?dú)夂脱鯕馓砑娱_辟了新的制備納米金剛石膜的參數(shù)窗口. 功率在 3000~3500 W 范圍內(nèi)，氮?dú)夂脱鯕馓砑恿繌?0.5 sccm 增加到 1.0 sccm ，也就是從 0.12%增加到 0.24%，不僅能夠制備出納米金剛石膜，而且其生長速率也得到極大地提高，從 2.6 μm/h 增加到 6.7μm/h，不過后者的定向不是<100> 而是常見的<110>. 另外，研究結(jié)果表明，<100>高定向的納米金剛石膜的形成是各種生長條件的綜合效應(yīng)，等量的氮?dú)夂脱鯕馓砑硬⒎鞘?100>高定向形成的必然條件，還有待更多的實驗工作來對<100>高定向的納米金剛石膜的生長規(guī)律進(jìn)行探索。

參考文獻(xiàn)：
［1］XIAO X C, ELAM J W, TRASOBARES S, et al. Synthesis of a Self-Assembled Hybrid of Ultrananocrystalline Diamond and Car?
bon Nanotubes［J］. Adv Mater, 2005, 17: 1496-1500.
［2］YE H, JACKMAN R B, HING P. Spectroscopic impedance study of nanocrystalline diamond films［J］. J Appl Phys, 2003, 94:
7878-7882.
［3］DIPALO M, KUSTERER J, JANISCHOWSKY K, et al. N-type doped nano-diamond in a first MEMS application［J］. Physica Sta?
tus Solidi(a), 2006, 203: 3036.
［4］CHUNG P-H, PEREVEDENTSEVA E, TU J-S, et al. Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds［J］. Diamond Relat
Mater, 2006, 15: 622-625.
［5］MEHEDI H-A, HEBERT C, RUFFINATTO S, et al. Formation of oriented nanostructures in diamond using metallic nanoparticles
［J］. Nanotechnology, 2012, 23: 455302.

［6］JIANG X, ZHANG W J, PAUL M, et al, Diamond film orientation by ion bombardment during deposition［J］. Appl Phys Lett,1996,
68: 1927-1929.
［7］WILD C, KOHL R, HERRES N, et al. Oriented CVD diamond films: twin formation, structure and morphology［J］. Diamond Relat
Mater, 1994, 3: 373-381.
［8］TANG C J, NEVES A J, GRACIO J, et al. A new chemical path for fabrication of nanocrystalline diamond films［J］. J Cryst Growth,
2008, 310: 261-265.
［9］TANG C J, NEVES A J, PEREIRA S, et al. Effect of nitrogen and oxygen addition on morphology and texture of diamond films
(from polycrystalline to nanocrystalline) ［J］. Diamond Related Mater, 2008, 17: 72-78.
［10］TANG C J, PEREIRA S M S, FERNANDES A J S, et al. Synthesis and structural characterization of highly <100> oriented
{100}-faceted nanocrystalline diamond fi lms by microwave plasma chemical vapor deposition［J］. J Cryst Growth, 2009, 311:
2258-2264.
［11］LOMBARDI G, HASSOUNI K, STANCU G D, et al. Modeling of microwave discharges of H2 admixed with CH4 for diamond depo?
sition［J］. J Appl Phys, 2005, 98: 053303.
［12］Yiming Z, Larsson F, Larrson K. Effect of CVD diamond growth by doping with nitrogen［J］. Theor Chem Acc, 2014, 133: 1432.
［13］TANG C J, FERNANDES A J S, GIRAO A V, et al. Role of high microwave power on growth and microstructure of thick nanocrys?
talline diamond films: A comparison with large grain polycrystalline diamond films［J］. J Cryst Growth, 2014, 389: 83-91.
［14］TANG C J, NEVES A J, CARMO M C. Characterization of chemical vapour deposited diamond films: correlation between hydro?
gen incorporation and film morphology and quality［J］. J Phys: Condens Matter, 2005, 17: 1687-1695.