摘要：光伏產(chǎn)業(yè)在新能源發(fā)展規(guī)劃中占有重要地位，目前多晶硅太陽(yáng)能電池已經(jīng)成為太陽(yáng)能電池市場(chǎng)主流。硅片表面絨面的質(zhì)量對(duì)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率有重要影響，多晶硅表面制絨技術(shù)也越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。掌握多晶硅表面制絨技術(shù)的原理及特點(diǎn)對(duì)提高表面絨面質(zhì)量十分重要。首先分析多晶硅表面制絨的技術(shù)要求，隨后根據(jù)不同的技術(shù)原理，依次對(duì)干法制絨技術(shù)、濕法制絨技術(shù)以及掩膜制絨技術(shù)進(jìn)行綜述，詳細(xì)分析不同制絨技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)并闡述其應(yīng)用實(shí)例，隨后從絨面質(zhì)量、制絨效率、成本以及環(huán)保性等方面對(duì)多晶硅制絨技術(shù)進(jìn)行評(píng)述，最后對(duì)多晶硅制絨技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

　　引言：太陽(yáng)能是最重要的清潔可再生能源，預(yù)計(jì)到2040年太陽(yáng)能總裝機(jī)容量將占全球發(fā)電量的15％～20％［1］。根據(jù)2013年國(guó)務(wù)院出臺(tái)的“光伏國(guó)八條”，2015年光伏發(fā)電裝機(jī)容量將達(dá)35GW，占總裝機(jī)容量的2．4％［2］。大規(guī)模利用太陽(yáng)能發(fā)電的關(guān)鍵是制備低成本、高效率的太陽(yáng)能電池。單晶硅的拉棒工藝復(fù)雜，且硅料成本較高；而多晶硅的鑄錠工藝簡(jiǎn)單，且方形鑄錠硅料利用率高，顯著降低了成本，目前國(guó)際市場(chǎng)上98％以上的光伏電池均為多晶硅太陽(yáng)能電池［3］。
　　普通平面硅片對(duì)太陽(yáng)光具有一定的反射（400～1000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率為30％～40％），因此在太陽(yáng)電池的生產(chǎn)工藝中，需要在硅片表面加工出具有減反效果的微結(jié)構(gòu)（即絨面）以提高轉(zhuǎn)換效率，具體有益效果包括：（1）對(duì)光進(jìn)行多次反射，提高太陽(yáng)光在硅片表面的吸收效率，增加短路電流Isc；（2）延長(zhǎng)光在硅中的光程，增加光生載流子的數(shù)量；（3）曲折的絨面可增加P－N結(jié)面積，增加對(duì)光生載流子的收集率；（4）少子壽命的延長(zhǎng)可改善太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)波光譜響應(yīng)（紅光響應(yīng)）。
　　根據(jù)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL，NationalRenewableEnergyLaboratory）的統(tǒng)計(jì)，目前單晶硅電池最高效率為27．6％（2004年美國(guó)Amonix公司創(chuàng)造），相較而言多晶硅電池效率最高僅為20．4％（2004年德國(guó)Fraunhofer－ISE創(chuàng)造）。其中一個(gè)重要因素是目前單晶硅絨面減反效果明顯優(yōu)于多晶硅。晶相分布均勻的單晶硅通過(guò)各向異性堿腐蝕獲得均布密集的金字塔微結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)10％以下的平均反射率；而多晶硅內(nèi)部存在晶界，采用酸腐蝕方法制得絨面平均反射率在20％以上，從而影響電池整體效率的提升。根據(jù)“光伏國(guó)八條”，新上產(chǎn)能的多晶硅電池效率需不低于18％。因此對(duì)多晶硅表面制絨方法的技術(shù)特點(diǎn)、發(fā)展現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析、綜述和預(yù)測(cè)是很有意義的。
　　本文首先分析多晶硅表面制絨的技術(shù)要求，隨后根據(jù)技術(shù)原理的不同，依次對(duì)干法制絨技術(shù)、濕法制絨技術(shù)以及掩膜制絨技術(shù)進(jìn)行綜述，分析不同制絨技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)，隨后從絨面質(zhì)量、制絨效率、成本以及環(huán)保性等方面對(duì)多晶硅制絨技術(shù)進(jìn)行評(píng)述，最后對(duì)多晶硅制絨技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

　　1多晶硅制絨的技術(shù)要求
　　多晶硅制絨的技術(shù)要求主要包括兩方面：
　?。?）絨面形貌。要求多晶硅表面能夠均勻、全面的覆蓋一層表面微結(jié)構(gòu)，具體包括：①絨面微結(jié)構(gòu)大小及結(jié)構(gòu)參數(shù)。絨面單個(gè)微結(jié)構(gòu)尺寸小有利于增加入射太陽(yáng)光在微結(jié)構(gòu)內(nèi)部的光程，從而增強(qiáng)光陷阱作用，提高減反效果；②絨面分布均勻性。絨面需完全覆蓋多晶硅表面，其有益性表現(xiàn)為：絨面均勻性越好，擴(kuò)散形成的P－N結(jié)越平整，電池開(kāi)壓越高；絨面均勻性直接影響PEVCD鍍膜時(shí)間；絨面均勻性影響絲網(wǎng)印刷工藝的漿料填充性以及工件的碎片率。
　?。?）絨面表面質(zhì)量。線(xiàn)切割以及制絨過(guò)程會(huì)給硅片表面帶來(lái)裂紋、晶格畸變等表面／亞表面損傷。裂紋面上有大量硅原子的懸掛鍵，易使少子復(fù)合；某些晶格位錯(cuò)面也含有大量懸掛鍵，且晶格畸變對(duì)載流子有嚴(yán)重的散射作用從而影響遷移率。此外，在裂紋與位錯(cuò)中易殘存大量金屬雜質(zhì)原子等深能級(jí)雜質(zhì)，也會(huì)嚴(yán)重影響Isc，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)換效率。因此，制備完成的絨面需要保證其表面質(zhì)量的完整性。
　　目前多晶硅表面制絨方法分為干式制絨技術(shù)（主要包括機(jī)械刻槽、激光加工、反應(yīng)離子蝕刻加工技術(shù)）以及濕式制絨技術(shù)（主要包括酸性蝕刻及堿性蝕刻技術(shù)）。此外，基于掩膜的蝕刻技術(shù)可實(shí)現(xiàn)較為理想的蜂房結(jié)構(gòu)（Honeycomb）絨面。

　　2干式制絨技術(shù)
　　2．1機(jī)械刻槽
　　通過(guò)使用V形刀具刻劃實(shí)現(xiàn)多晶硅片表面的刻槽，從而制成微結(jié)構(gòu)絨面并達(dá)到減反效果。該方法工藝難度一般，容易實(shí)現(xiàn)，且對(duì)環(huán)境較為友好；其缺點(diǎn)為：（1）要求被加工硅片具有超過(guò)200μm的硅片層，硅料成本高；（2）會(huì)在多晶硅表面帶來(lái)機(jī)械損傷，需要后續(xù)腐蝕工藝去除；（3）由于硅材料的硬脆特性，長(zhǎng)期使用需要考慮刀具的磨損；（4）較深的溝槽會(huì)影響后續(xù)電極的制作。德國(guó)Konstanz大學(xué)Zechner等［4］使用該方法在德國(guó)Eurosil多晶硅片上刻槽，基片厚度200μm，槽深40～60μm，其所制備的絨面結(jié)構(gòu)以及顯微觀察結(jié)果如圖1所示，其在350～1000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射率為18．4％。
　　2．2激光制絨
　　激光制絨是各向同性制絨方法，其原理是利用高能激光脈沖輻照硅片表面使局部材料急劇升溫、熔化、氣化，在光輻照區(qū)形成凹凸的表面微結(jié)構(gòu)。激光制絨加工如圖2所示，一般選用納秒級(jí)激光，經(jīng)過(guò)光學(xué)系統(tǒng)匯聚后在多晶硅表面進(jìn)行路徑掃描。 　　波蘭西里西亞工業(yè)大學(xué)Dobrza ski等采用脈沖Nd∶YAG激光器（波長(zhǎng)1064nm、頻率15kHz，激光束光斑半徑10μm）進(jìn)行了多晶硅制絨試驗(yàn)，掃描速度50mm／s，溝槽間距50μm。先后研究了“之”字形掃描制得的平行溝槽（如圖3所示）［5］和“井”字形掃描制得的網(wǎng)格狀溝槽（如圖4所示，已去除40μm損傷層）［6］的減反效果。由于激光加工引入的表面／亞表面損傷，還需要使用20％的KOH溶液對(duì)硅片表面進(jìn)行腐蝕。結(jié)果表明，腐蝕去除厚度為40μm時(shí)平行溝槽與網(wǎng)格溝槽均可達(dá)到Isc和Uoc的最大值，此時(shí)絨面平均反射率分別為21．21％與16．38％（波長(zhǎng)范圍300～1100nm），但是在激光刻槽交叉處表面損傷較大且難以清洗。中北大學(xué)王學(xué)孟等［7］發(fā)現(xiàn)平行刻槽過(guò)程中，當(dāng)掃描功率、脈沖頻率和掃描速度等參數(shù)達(dá)到某種特定關(guān)系時(shí)，由于激光刻蝕產(chǎn)生的等離子體吸收，會(huì)形成“凹槽－凹坑”二維陷光結(jié)構(gòu)，腐蝕前的平均反射率僅為6．9％（波長(zhǎng)范圍400～1100nm）；該制絨方法具有潛在的實(shí)用價(jià)值。 　　激光制絨的缺陷為：（1）引入裂紋、層積、相變等表面／亞表面損傷，導(dǎo)致復(fù)合電流增大，需要腐蝕去除表面／亞表面損傷層。腐蝕后絨面減反效果減弱，腐蝕深度等工藝參數(shù)須優(yōu)化。（2）由于引入損傷層，對(duì)硅片初始厚度有要求，增加了硅料成本。
　　2．3反應(yīng)離子蝕刻
　　反應(yīng)離子刻蝕（Reactiveionetching，RIE）制絨工藝是將清洗后的硅片置于含有SF6、O2的氧化性混合氣體中，在高頻射頻（Radiofrequency，RF）電場(chǎng)下氣體輝光放電將氣體電離分解為包含自由基、離子和自由電子的等離子體，綜合等離子體受電場(chǎng)作用加速撞擊硅片的物理效應(yīng)和游離活性化學(xué)基的化學(xué)刻蝕作用，在多晶硅表面形成納米級(jí)的微金字塔陣列（如圖5所示），其加工裝置如圖6所示。 　　RIE蝕刻過(guò)程中，SF6首先在電子沖擊下發(fā)生電離分解反應(yīng)： 　　式中：x∈［3，6］。隨后硅為生成的F所腐蝕，并生成自解吸附可揮發(fā)的SF4： 　　該腐蝕過(guò)程近似各向同性腐蝕，垂直方向蝕刻速率與側(cè)壁蝕刻速率一致，因此需要加入O2等其他氣體以實(shí)現(xiàn)選擇性蝕刻。O2和SF＋x反應(yīng)可以形成SO2
　　和SOF4，避免SFx＋與F復(fù)合反應(yīng)，從而增大F原子濃度并提升刻蝕速率。另一種生成物為硅表面的鈍化層SiOxFy，此鈍化層對(duì)側(cè)壁則起到刻蝕保護(hù)作用，從而實(shí)現(xiàn)高深寬比的各向異性刻蝕［8］。
　　RIE制絨工藝的優(yōu)點(diǎn)為：（1）絨面小且分布均勻，減反效果好；（2）通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)參數(shù)、混合氣體比例、蝕刻時(shí)間等工藝參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)反射率在1％～20％的范圍內(nèi)可控；（3）可用于較薄硅片的制絨，且蝕刻厚度一般為3～5μm，節(jié)約硅料成本。
　　Yoo等［9］使用頻率13．56MHz、功率100W的RF電源，控制SF6與O2比例為2∶5，氣壓24．6Pa，蝕刻15min時(shí)所制得絨面平均反射率（波長(zhǎng)范圍300~1200nm）為13．3％（絨面形貌見(jiàn)圖5）。韓國(guó)Park等［10］在混合氣體中加入Cl2，利用Cl2減慢蝕刻速率，有利于控制絨面形貌。在系統(tǒng)功率為120W時(shí)絨面平均反射率為14％左右（波長(zhǎng)范圍330～1100nm），但Cl2對(duì)環(huán)境有不利影響。
　　RIE制絨工藝的缺點(diǎn)為：（1）離子轟擊帶來(lái)的晶格損傷等表面／亞表面損傷，以及殘留在表面的不可揮發(fā)反應(yīng)生成物，會(huì)增加表面復(fù)合。需要通過(guò)酸洗（去除反應(yīng)生成物）、堿洗（去除表面／亞表面損傷）等工藝去除損傷層。清洗會(huì)增加反射率（文獻(xiàn)［10］中反射率平均上升2．89％）。（2）需要等離子炬及相應(yīng)的控制系統(tǒng)，且需要低溫泵和濺射離子泵相結(jié)合以滿(mǎn)足極高的真空度要求，設(shè)備成本高。
　　酸蝕是目前業(yè)界主要使用的多晶硅制絨工藝，其采用HF、HNO3與水混合的酸性腐蝕液，在某種反應(yīng)溫度下（一般為8～10℃）通過(guò)酸性腐蝕破壞Si－H鍵，在硅片表面形成孔坑結(jié)構(gòu)絨面（如圖7所示，該絨面在300～1000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)平均反射率約為25％，腐蝕液中HF、HNO3、H2O配比為24∶40∶36，腐蝕溫度10℃，腐蝕時(shí)間2min）。其化學(xué)過(guò)程可用式（4）－式（6）表示［11］： 　　基本化學(xué)過(guò)程為：HNO3在多晶硅表面生成一層氧化層，隨后該氧化層被HF腐蝕，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜。近期研究表明，反應(yīng)中生成的NO與NO2會(huì)溶于水生成不穩(wěn)定的HNO2，后者水解生成具有很強(qiáng)活性的NO＋（三價(jià)氮），這些三價(jià)氮在硅表面的氧化過(guò)程中起了主導(dǎo)作用［12］。
　　酸蝕制絨工藝優(yōu)點(diǎn)為：（1）工藝較為簡(jiǎn)單；（2）成本相對(duì)較低；（3）腐蝕孔坑結(jié)構(gòu)最先開(kāi)始于線(xiàn)切割帶來(lái)的裂紋等表面損傷處，從而在制絨同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面機(jī)械損傷的去除，提高了制絨效率。2010年荷蘭能源研究中心Tjengdrawira等［14］研制出效率為17．8％的多晶硅太陽(yáng)能電池，其中使用了改進(jìn)的基于HF／HNO3配方腐蝕液的酸蝕制絨工藝。在經(jīng)過(guò)8道工序?qū)崿F(xiàn)的1．8％的效率提升量中，酸蝕制絨工藝提供了0．3％的效率提升量。國(guó)內(nèi)上海交通大學(xué)、北京交通大學(xué)、蘇州大學(xué)、鄭州大學(xué)、新余學(xué)院等高校以及英利能源、潞安環(huán)能、黃河光伏等太陽(yáng)能企業(yè)均對(duì)多晶硅酸蝕制絨工藝進(jìn)行了研究。其中郎芳等［15］以英利太陽(yáng)能公司生產(chǎn)的硼摻雜P型多晶硅（厚度180μm，尺寸156mm×156mm）為樣片進(jìn)行酸蝕制絨（腐蝕液由40％的HF溶液、65％的HNO3溶液和去離子水按比例混合而成）。大量樣品的測(cè)試結(jié)果表明，多晶硅絨面的反射率一般為22％～28％，反射最小的可以達(dá)到20％左右，并確定使電池效率達(dá)到最優(yōu)的腐蝕深度約為4．0～4．25μm。 　　酸蝕絨面減反效果取決于絨面的結(jié)構(gòu)參數(shù)。新南威爾士大學(xué)Li等［13］將絨面的單個(gè)微結(jié)構(gòu)近似為圓弧坑，建立了酸蝕絨面的減反效果模型，發(fā)現(xiàn)減反效果隨絨面微結(jié)構(gòu)深寬比（h／D）增大而增強(qiáng)（如圖8所示）。南昌大學(xué)劉志凌等［16］建立了改進(jìn)的酸蝕絨面減反效果模型，并得到與文獻(xiàn)［13］相似的結(jié)論。但是絨面織構(gòu)太深會(huì)引起并聯(lián)電阻減小，反向電流增大，甚至擊穿，因此需要選擇合適的織構(gòu)深度。酸蝕絨面微結(jié)構(gòu)深度與腐蝕液配比以及腐蝕時(shí)間有關(guān)，因此需要根據(jù)減反效果對(duì)酸蝕工藝進(jìn)行優(yōu)化。
　　腐蝕厚度也是酸蝕制絨工藝的重要參數(shù)。考慮到節(jié)約硅料成本，目前線(xiàn)切割硅片厚度趨勢(shì)為100μm。線(xiàn)切割的兩個(gè)切割面會(huì)有5～7μm的損傷層。減反效果與腐蝕厚度存在相互矛盾：腐蝕厚度過(guò)小，線(xiàn)切割損傷層（晶體缺陷）去除不充分，表面易產(chǎn)生復(fù)合，少數(shù)載流子壽命減短，影響Isc以及效率；腐蝕厚度過(guò)大，則腐蝕時(shí)間長(zhǎng)導(dǎo)致表面孔坑微結(jié)構(gòu)尺寸增大、減反效果變差且硅片強(qiáng)度變?nèi)酢?br /> 　　酸蝕工藝的缺點(diǎn)為：（1）絨面穩(wěn)定性不好及質(zhì)量難控制，且減反效果一般；（2）所使用的HF、HNO3以及反應(yīng)生成的H2SiF6與NOx廢氣對(duì)環(huán)境影響很大；（3）多晶硅表面生成的孔洞末端易產(chǎn)生晶體位錯(cuò)，從而導(dǎo)致多晶硅電池P－N結(jié)在承受一定的反向偏壓時(shí)極易發(fā)生雪崩擊穿（如圖9所示，其中針對(duì)傳統(tǒng)酸蝕制絨工藝的缺陷，目前對(duì)傳統(tǒng)酸蝕制絨工藝的改進(jìn)主要包括以下幾方面： 　?。?）在腐蝕液中加入添加劑改善腐蝕效果，提高絨面質(zhì)量。目前主要的添加劑包括：①硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）等酸類(lèi)。它們作為反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定劑，主要作用為增加腐蝕液粘度，控制腐蝕速率。但黏度增加會(huì)影響氣泡的逸出，進(jìn)而影響絨面的均勻性。②亞硝酸鈉（NaNO2）。亞硝酸鈉為腐蝕液提供初始NO＋，從而縮短反應(yīng)的激活時(shí)間；同時(shí)亞硝酸鈉為強(qiáng)電離鹽，能夠抑制亞硝酸的電離，讓反應(yīng)更加柔和。
　　錢(qián)勇等［12］將HNO3用NaNO2替代，發(fā)現(xiàn)使用NaNO2時(shí)腐蝕坑的深度大于傳統(tǒng)的酸刻蝕，且密度分布比較均勻，平均反射率下降了8％左右。③醇類(lèi)等有機(jī)溶劑。其作用包括：降低反應(yīng)液的表面張力，使生成氣體快速逸出；增加腐蝕液在多晶硅表面的濕潤(rùn)性，使腐蝕液在多晶硅表面浸潤(rùn)的更加均勻從而提高制絨質(zhì)量；溶解硅片在切割后的有機(jī)物殘留；起緩沖劑的作用，控制反應(yīng)速度。
　?。?）將電化學(xué)腐蝕工藝與酸蝕工藝相結(jié)合。采用鉑絲或石墨作為陰極，多晶硅片作為陽(yáng)極，含HF和有機(jī)溶劑的混合溶液作為電解液。表面硅在電解過(guò)程中失去電子，形成的空穴會(huì)減弱表面硅的硅氫鍵，從而使氟離子更易與硅結(jié)合，但是多孔硅結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理目前尚處于研究之中。電化學(xué)酸蝕所制備的多孔硅絨面可實(shí)現(xiàn)超低的反射率［18］，但是其在實(shí)際應(yīng)用中面臨以下問(wèn)題：①若先制備多孔硅層再做擴(kuò)散工藝，則后續(xù)工藝中的酸洗堿洗會(huì)使多孔硅幾近消失。②若先做擴(kuò)散工藝再制備多孔硅層，則多孔硅層的形貌及性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，易導(dǎo)致表面復(fù)合，影響少數(shù)載流子壽命［19］。因此電化學(xué)制備多孔硅絨面目前難以應(yīng)用于多晶硅太陽(yáng)能電池的量產(chǎn)化工藝中。

　　3．2堿性蝕刻技術(shù)
　　多晶硅堿蝕制絨工藝多采用一定濃度的NaOH溶液（或KOH溶液，但由于KOH成本高于NaOH，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不多）在一定的溫度下進(jìn)行腐蝕，腐蝕化學(xué)過(guò)程為： 　　雖然也可通過(guò)堿蝕增加硅片表面粗糙度從而降低太陽(yáng)光反射率，但由于多晶硅晶粒取向不一導(dǎo)致堿蝕呈各向異性，在腐蝕過(guò)程中堿和各晶面的反應(yīng)速度不一致，易產(chǎn)生臺(tái)階（如圖10所示），從而影響后續(xù)絲網(wǎng)印刷電極等工藝。因此，堿性蝕刻技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用受限。 　　但由于多晶硅堿蝕工藝難度低，且相對(duì)于酸蝕制絨工藝而言其環(huán)保性好（僅在清洗工藝中需要低濃度HF及HCl），因此多晶硅堿蝕制絨工藝一直得到各科研機(jī)構(gòu)的關(guān)注，并有多種改進(jìn)方法被提出。常見(jiàn)方法為采用NaOH／NaClO混合腐蝕液，其中NaClO的作用為強(qiáng)氧化劑，其與多晶硅的反應(yīng)為： 　　該反應(yīng)會(huì)在硅片表面形成一層SiO2薄膜，NaOH需要先腐蝕掉這層SiO2薄膜，從而阻止NaOH的快速各向異性腐蝕，其優(yōu)點(diǎn)在于：（1）有效控制腐蝕速率，從而大幅減小不同晶面之間產(chǎn)生的臺(tái)階高度，利于后續(xù)工序處理；在高濃度（＞40％）高溫（100℃）NaOH溶液中硅的腐蝕速率可大于10μm／min，而在NaOH濃度為20％、NaOH與NaClO比例1∶1、腐蝕溫度為80℃時(shí)，腐蝕速率可控制在0．8μm／min左右［20］。（2）利于控制反應(yīng)速率，可實(shí)現(xiàn)腐蝕厚度的精確控制。（3）反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Cl－可以去除部分金屬雜質(zhì)。
　　Gangopadhyay等［20］研究了不同的NaOH／NaClO配比對(duì)制絨效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH濃度為5％、NaOH與Na－ClO比例1∶3時(shí)，所制得絨面的平均反射率（波長(zhǎng)范圍300～1100nm）最低可達(dá)20．5％左右。王坤霞等［21］研究了在NaOH溶液中加入添加劑對(duì)絨面效果的影響，通過(guò)加入一種添加劑首次觀察到了堿液刻蝕出的密集均勻分布的陷阱坑，絨面平均反射率為20．5％（波長(zhǎng)范圍400～900nm）。由于成本低、工藝簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，堿蝕制絨工藝在多晶硅太陽(yáng)能行業(yè)中有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　近年來(lái)多晶硅的電化學(xué)堿腐蝕得到關(guān)注，其是在腐蝕槽內(nèi)將硅片接電源正極，貴金屬鉑片接電源負(fù)極，利用外加電場(chǎng)提供空穴排斥硅表面懸鍵的氫原子，隨后失去氫鈍化的硅被堿液腐蝕。電化學(xué)堿腐蝕方法的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）電化學(xué)腐蝕不受多晶硅的晶粒取向無(wú)規(guī)則的局限，在恒定電壓下可實(shí)現(xiàn)各向同性腐蝕；（2）可以通過(guò)控制腐蝕電壓等條件更加方便地控制反應(yīng)速度［22］。Abburi等［23］在經(jīng)過(guò)10min預(yù)腐蝕的多晶硅片上通過(guò)電化學(xué)堿蝕（電壓40V，腐蝕溫度50℃，KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)22．4％，腐蝕時(shí)間10min）得到了平均反射率最低為17％的絨面。

　　4掩膜輔助蝕刻技術(shù)
　　3．1節(jié)中闡述了絨面的減反效果隨絨面微結(jié)構(gòu)深寬比的增大而增強(qiáng)。傳統(tǒng)的整體蝕刻難以實(shí)現(xiàn)高深寬比且分布均勻的絨面，由此出現(xiàn)了掩膜輔助蝕刻技術(shù)，其基本加工流程如圖11所示：先在工件表面鍍一層掩膜（圖11（a）），在掩膜表面生成規(guī)則的微孔陣列（圖11（b）），隨后進(jìn)行整體蝕刻（圖11（c）），最后將掩膜腐蝕去除從而得到微結(jié)構(gòu)形態(tài)及分布可控的蜂房狀絨面（圖11（d））。1998年新南威爾士大學(xué)趙建華等［24］首先提出了掩膜蝕刻工藝，在厚度大于200nm的SiO2掩膜上使用光刻工藝加工出規(guī)則排列的直徑4μm的微孔（圖12），接著基于HNO3與HF比例50∶1的腐蝕液對(duì)掩膜下面的多晶硅進(jìn)行腐蝕，最后使用緩沖HF腐蝕液除去掩膜，從而加工出截面輪廓為半圓的蜂房狀絨面（圖13），最終完成的電池效率達(dá)19．8％。德國(guó)弗萊堡大學(xué)Volk等［25］結(jié)合SiNx掩膜、皮秒激光打孔及噴灑腐蝕法（Sprayetchingmethod）加工出深度15μm、寬度為31．5μm的蜂房狀結(jié)構(gòu)絨面，最低反射率可達(dá)17．5％。 　　然而各向同性的酸蝕只能獲得深寬比小于0．5的蜂房結(jié)構(gòu)，2003年德國(guó)Fraunhofer－ISE采用RIE代替酸蝕，獲得深寬比大于1的蜂房結(jié)構(gòu)（圖14），平均反射率僅為12％（清多晶硅表面制絨技術(shù)研究現(xiàn)狀／周兆忠等·59·洗表面損傷后升至14％）［26］。2004年Fraunhofer－ISE基于此技術(shù)開(kāi)發(fā)了目前效率最高的多晶硅太陽(yáng)能電池（效率20．4％）。 　　掩膜制作需要采用PEVCD鍍膜方式，而掩膜制孔則需要激光設(shè)備，從而導(dǎo)致加工成本較高。為了能使該方法實(shí)用化，F(xiàn)raunhofer－ISE又試驗(yàn)了多種方法，包括基于聚二甲基硅氧烷印章（PDMSStamper），UV納米壓印技術(shù)的掩膜制作方法［27］，基于噴墨打印原理及熱熔膠材質(zhì)的Inkjetmask掩膜制作方法［28］。掩膜RIE蝕刻工藝可以實(shí)現(xiàn)高深寬比且分布均勻的蜂房狀絨面制作，絨面微結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)及分布的可控性好。RIE的加工特性使蜂房?jī)?nèi)壁呈現(xiàn)一定的粗糙性，且可適用于薄型硅片（100μm）的制絨。該方法具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但在加工成本及加工效率方面仍有待完善。

　　5多晶硅制絨技術(shù)綜述
　　上述制絨方法的性能指標(biāo)對(duì)比如表1所示。 　　絨面的減反效果取決于其表面微結(jié)構(gòu)的形貌。絨面微結(jié)構(gòu)尺寸越小，分布越均勻，則越有利于光阱效果的產(chǎn)生。而王坤霞等［29］的研究表明：具有同樣尺寸及均勻性的絨面，減反效果依次為：表面粗糙的“U”形絨面＞表面粗糙的“V”形絨面＞表面光滑的“V”形絨面＞表面光滑的“U”形絨面。RIE生成的絨面為密集分布的微金字塔陣列，從而減反效果最好。激光刻槽可生成分布均勻的尺度為微米級(jí)的“U”型坑狀絨面，且絨面表面清洗后仍具有更小尺度的微結(jié)構(gòu)，因而也可實(shí)現(xiàn)較好的減反效果。機(jī)械刻槽技術(shù)雖然可以制備均勻分布的絨面，但其“V”型槽尺寸較大且表面較為光滑，因此減反效果一般。而濕法制絨技術(shù)難以控制絨面的均勻性，為了去除前道工序的機(jī)械損傷需要保證蝕刻深度從而增大了表面微結(jié)構(gòu)的尺寸，且生成的“U”型或“V”型微結(jié)構(gòu)表面較為光滑，因此平均反射率最高。制絨效率取決于制絨方法的原理，酸蝕、堿蝕等濕法腐蝕方式可在制取絨面的同時(shí)去除前道線(xiàn)切割工藝留下的表面機(jī)械損傷及雜質(zhì)，制絨效率最高。而激光加工、機(jī)械刻槽以及RIE制絨方法均會(huì)在加工過(guò)程中引入表面／亞表面損傷或表面生成物，需要后續(xù)的清洗工序，從而影響了加工效率；且酸蝕、堿蝕可以在制絨槽中放置多塊工件同時(shí)進(jìn)行制絨加工，而其他3種方法目前主要針對(duì)單片工件的加工。對(duì)酸蝕、堿蝕、RIE三種蝕刻制絨方法而言，酸蝕的蝕刻效率最高（可達(dá)100μm／min），而機(jī)械刻槽、激光刻槽的蝕刻效率相近（均為0．8～1μm／min）。
　　制絨成本主要包括兩部分：設(shè)備成本與硅料成本。激光加工需要激光器，且由于激光燒蝕引入亞表面損傷，對(duì)硅片的厚度有一定要求。RIE需要專(zhuān)用設(shè)備，且反應(yīng)環(huán)境要求很高的真空度，因此其設(shè)備成本很高，但是對(duì)硅片厚度不敏感，因此硅料成本較低。機(jī)械刻槽需要開(kāi)發(fā)專(zhuān)用刻槽刀具，需要考慮刀具磨損，且對(duì)硅片厚度敏感，硅料成本高。酸蝕、堿蝕使用槽式制絨設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，且在蝕刻速率可控的前提下對(duì)硅片厚度不敏感，硅料成本低。
　　目前的多晶硅制絨技術(shù)對(duì)環(huán)境都存在一定影響，其中機(jī)械刻槽與激光刻槽環(huán)保性最好（僅需堿性和酸性清洗液清洗破壞層及表面生成物）；RIE過(guò)程中雖然SF6呈惰性且無(wú)毒，但會(huì)產(chǎn)生SF4等有毒氣體，也需要堿性和酸性清洗液清洗破壞層及表面生成物，環(huán)保性次之；堿蝕需要大量堿性蝕刻液，也需要酸洗去除表面雜質(zhì)；酸蝕大量使用劇毒的HF蝕刻液，過(guò)程中產(chǎn)生氮氧化物，環(huán)保性最差。綜合考慮減反效果、制絨效率、加工成本等因素，盡管對(duì)環(huán)境影響很大，目前酸蝕仍然在多晶硅太陽(yáng)能電池量產(chǎn)流程的制絨工藝中占主導(dǎo)地位。隨著人類(lèi)傳統(tǒng)能源的日益緊缺，太陽(yáng)能電池的需求不斷增大，必須考慮量產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)保問(wèn)題，因此在保證制絨效果及量產(chǎn)成本的前提下，亟需一種高效、高質(zhì)量、低成本、環(huán)保的多晶硅制絨方法。

　　6多晶硅制絨技術(shù)展望
　　依據(jù)對(duì)現(xiàn)有多晶硅制絨方法的分析，并結(jié)合多晶硅制絨研究領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展，本文對(duì)多晶硅制絨技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)做如下展望：
　?。?）對(duì)現(xiàn)有量產(chǎn)方法的工藝進(jìn)行研究，進(jìn)一步提高制絨效率、絨面質(zhì)量并降低成本。如Kulesza等［30］對(duì)傳統(tǒng)酸蝕制絨工藝的HF、HNO3、CH3COOH／H2O配比進(jìn)行了優(yōu)化，將酸蝕時(shí)間縮減至60s。Chen等［31］發(fā)現(xiàn)酸蝕、堿蝕均無(wú)法完全去除線(xiàn)切割工序帶來(lái)的多晶硅表面損傷，通過(guò)在腐蝕工藝后增加蒸汽噴射蝕刻（Vaporblastetching）工序，可完全去除表面損傷且絨面反射率僅為19％。
　?。?）將現(xiàn)有未能應(yīng)用于量產(chǎn)的方法進(jìn)行實(shí)用化研究，以提高加工效率、降低成本。其中，批量生產(chǎn)中多晶硅片厚度的減薄化是大的趨勢(shì)，相應(yīng)的干式RIE制絨方法由于具有對(duì)硅片厚度不敏感、反應(yīng)速率可控、制絨效率中等、環(huán)境影響較小等優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)階段多晶硅制絨技術(shù)實(shí)用化研究的熱點(diǎn)。
　?。?）探索基于其他原理的制絨方法。如吳立群等［32］提出基于超聲駐波的多晶硅濕法制絨技術(shù)，利用所構(gòu)造的二維超聲駐波場(chǎng)控制腐蝕溶液中的反應(yīng)粒子，可實(shí)現(xiàn)平均反射率為8％的低反射率絨面。
　　（4）復(fù)合制絨工藝。綜合多種制絨原理的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)絨面微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。如Liu等［33］與Basu等［34］均提出RIE與傳統(tǒng)酸蝕結(jié)合的多晶硅復(fù)合制絨法，在酸蝕絨面上通過(guò)RIE疊加密集分布的山脊?fàn)钗⒔Y(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)極佳的減反效果。