人造金剛石生長機(jī)理由于在高溫高壓下檢測(cè)困難的限制，我們不能直觀的了解其變化過程，所以其機(jī)理都是由研究者根據(jù)晶體的一般規(guī)律推理出來的，并且有很多種說法，其中最主要的理論模型包括兩類：一類是不破鍵觀點(diǎn)（無擴(kuò)散，直接轉(zhuǎn)變觀點(diǎn)），包括固相轉(zhuǎn)化說和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化說；另一類是破鍵觀點(diǎn)（溶解、擴(kuò)散觀點(diǎn)），包括溶劑說、催化劑說、溶劑一催化劑說等。每一種學(xué)說都能解釋一部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，然而都不完美，所有機(jī)理都是推測(cè)，沒有定論。

       由于碳能夠通過雜化軌道形成各種鍵，所以碳有許多同素異形體。在所有的同素異形體中，石墨和金剛石是最普遍的(分別具有sp2和sp3雜化)，并且已經(jīng)被人類廣泛利用了幾千年。雖然兩者都存在于自然界，但是直到上世紀(jì)中葉，由石墨合成金剛石才獲得成功。從石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變可以在不同的合成條件下進(jìn)行，例如高壓高溫(HPHT)、有無催化劑、爆炸沖擊以及劇烈剪切變形下的低溫壓縮等。隨著生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)的開展，石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變的理論研究仍然是一個(gè)重大的課題。

       前不久，燕山大學(xué)田永君院士團(tuán)隊(duì)趙智勝等人與國內(nèi)外學(xué)者合作，在靜高壓下部分相變的石墨樣品中首次觀察并確定了石墨和金剛石之間的共格界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而闡明了靜高壓下石墨-金剛石相變機(jī)理：石墨層通過兩種菱形結(jié)構(gòu)基元和兩種矩形結(jié)構(gòu)基元局部鍵合形成共格界面，通過共格界面向石墨區(qū)域的推進(jìn)，實(shí)現(xiàn)石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。結(jié)構(gòu)基元的不同組合形成了變化多樣的共格界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在金剛石相變區(qū)域形成了豐富的亞結(jié)構(gòu)，如層錯(cuò)、孿晶、金剛石多形體等。這種全新的固-固相變機(jī)制不同于經(jīng)典的成核生長和協(xié)同切變機(jī)制，并可能適用于其他的共價(jià)材料，如IVA族單質(zhì)、IIIA-VA化合物等的固-固相變過程。

       這一研究成果闡明了靜高壓下石墨到金剛石直接相變這一難題，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類具有優(yōu)異性能組合的新型雜交碳材料。研究成果以“共格界面控制從石墨到金剛石的直接轉(zhuǎn)變(Coherent interfaces govern direct transformation from graphite to diamond)”為題，于2022年7月6日在線發(fā)表于《自然》雜志。   

     在這項(xiàng)研究中，作者用最先進(jìn)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)研究了靜態(tài)HPHT條件下處理的石墨產(chǎn)物。部分轉(zhuǎn)化的樣品的特征在于通過共格界面互鎖的石墨和金剛石納米域。層間距集中在約3.1 ?的石墨疇與具有大量堆垛層錯(cuò)的金剛石疇緊密相連。原子分辨率的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF) STEM觀測(cè)揭示了構(gòu)成石墨-金剛石界面的四種基本結(jié)構(gòu)圖案。理論計(jì)算表明，這是一個(gè)漸進(jìn)的石墨-金剛石轉(zhuǎn)變過程，其特征是石墨-金剛石界面的形成和隨后金剛石生長界面的推進(jìn)，這與原子級(jí)分辨的界面結(jié)構(gòu)以及原位STEM觀察到的界面擴(kuò)展相一致。這項(xiàng)工作澄清了長期以來對(duì)研究者的困惑，第一次成功的靜態(tài)合成了金剛石。

       圖a表示出了從15GPa和1200 ℃至2000 ℃的溫度下恢復(fù)的部分轉(zhuǎn)化樣品的選定XRD圖，以及原始石墨，(00l)峰表示其優(yōu)異的結(jié)晶度。經(jīng)過HPHT處理后，主要衍射峰與之前在中溫壓縮石墨中觀察到的峰一致，其中不屬于CD（立方金剛石）的峰歸因于所謂的壓縮石墨(3.1 ?和1.55 ?)和HD （六方金剛石）(2.17?和1.16?)。然而，這種分配是有爭(zhēng)議的。隨著合成溫度的升高，在相同的加熱時(shí)間下，CD衍射峰的強(qiáng)度增加，而其他峰逐漸減弱?；赬RD測(cè)量構(gòu)建動(dòng)力學(xué)相圖，如圖b所示。石墨在低溫(T﹤900℃)和低壓(P﹤10 GPa)區(qū)域保持不變。高于900℃和10GPa時(shí)，出現(xiàn)多相區(qū)(橙色區(qū)域),其中CD與其他亞穩(wěn)態(tài)碳相(如壓縮石墨)共存。在足夠高的溫度和壓力下，恢復(fù)的樣品主要是CD(淺藍(lán)色區(qū)域)。

       理解從石墨到金剛石的直接轉(zhuǎn)變是一個(gè)長期的挑戰(zhàn)，具有重大的科學(xué)和實(shí)踐意義。先前提出的轉(zhuǎn)化機(jī)制基于缺乏原子級(jí)分辨率的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)觀察，無法解釋轉(zhuǎn)化過程中石墨-金剛石界面出現(xiàn)的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。燕山大學(xué)教授們報(bào)道了在靜態(tài)壓縮恢復(fù)的部分轉(zhuǎn)化石墨樣品中，使用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡，鑒定出由四個(gè)基本結(jié)構(gòu)基序組成的石墨-金剛石界面。這些觀察為可能的轉(zhuǎn)化途徑提供了見解。理論計(jì)算證實(shí)，與以前提出的其他途徑相比，通過這些相干界面的轉(zhuǎn)化在能量上更有利。石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變是由納米級(jí)共格界面的形成(金剛石成核)控制的，在靜態(tài)壓縮下，該界面會(huì)消耗剩余的石墨(金剛石生長)。這些結(jié)果也可能對(duì)其它碳材料和氮化硼在不同合成條件下的轉(zhuǎn)變機(jī)理有所啟發(fā)。

       在靜態(tài)壓縮下從石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變發(fā)生在兩個(gè)階段，即共格gradia界面的形成(金剛石成核)和隨后界面的推進(jìn)(金剛石生長)。在這項(xiàng)工作中闡明的轉(zhuǎn)化機(jī)制可以作為氮化硼和其他碳材料在高壓下的轉(zhuǎn)化提供理論指導(dǎo)。除了轉(zhuǎn)變機(jī)制之外，觀察到的Gradia標(biāo)志著在金剛石相關(guān)材料的納米結(jié)構(gòu)和性能方面邁出了一大步，并提供了機(jī)械和電子性能組合的機(jī)會(huì)，例如同時(shí)具有超硬度、高韌性和導(dǎo)電性等。