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1. 前言
自從1982年前蘇聯(lián)科學(xué)家采用爆轟法合成納米金剛石以來，由于納米超細(xì)金剛石(Ultra-fine Diamond,簡稱UFD)具有其他納米固體粒子所不具備的高硬度﹑高的導(dǎo)熱性﹑高的耐磨性﹑極佳的化學(xué)穩(wěn)定性，所以納米金剛石方面的研究一直是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。
目前對納米金剛石的提純工藝已經(jīng)非常的成熟，通過液相氧化法和氣相氧化法的純化處理可以得到純度超過95%以上的超細(xì)金剛石粉[1-2]。但在實(shí)際應(yīng)用中并沒有得到大量的應(yīng)用，這主要是因?yàn)榧{米金剛石具有很高的比表面能，處于一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在爆轟金剛石的合成和后處理的過程中都容易形成團(tuán)聚體。在制備懸浮液體系中，納米金剛石的團(tuán)聚也很嚴(yán)重，會發(fā)生明顯的絮凝和沉降。所以納米金剛石的解團(tuán)聚及其在不同介質(zhì)中的分散是一個技術(shù)的瓶頸。
對于這一技術(shù)難題，國內(nèi)外的很多研究人員做了大量的工作，得出了非常有益的經(jīng)驗(yàn)。本文將從納米金剛石懸浮液的分散原理和制備方法兩個方面進(jìn)行綜述。
2. 懸浮液的分散原理
超細(xì)粉體在液相中的分散包括三個階段：1顆粒在液相中的潤濕過程；2團(tuán)聚體在外力的作用下被打散，形成單個的小顆粒或很小的團(tuán)聚體的過程；3單個顆?；蛐F(tuán)聚體的分散穩(wěn)定，防止再次的團(tuán)聚沉降。
懸浮液顆粒分散的兩個基本原則[3]：
1潤濕原則就是顆粒必須被液體介質(zhì)潤濕，從而能很好的浸沒在液體介質(zhì)中。選擇分散介質(zhì)的基本原則是粉體顆粒易于在非極性分散介質(zhì)中分散，極性粉體顆粒易于在極性分散介質(zhì)中分散，即所謂的極性相同原則。
Voznyakovskii A P等[4]認(rèn)為介質(zhì)的極性對納米金剛石顆粒的懸浮的穩(wěn)定性和介質(zhì)中的粒度分布都有很大的影響，在不同的介質(zhì)中，如果介質(zhì)的極性越小，則懸浮液中的顆粒的分散性就越差。同時，在介質(zhì)的調(diào)整組時，向較小極性的介質(zhì)中添加較大極性的物質(zhì)，將有利于納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散
2表面張力原則就是顆粒之間的總表面力必須是一個較大的正值，從而使顆粒之間的相互排斥力足夠強(qiáng)從而防止顆粒相互接觸而團(tuán)聚沉降。
3. 納米金剛石的分散技術(shù)
爆轟的納米金剛石的化學(xué)成分除了碳，還包含大量的其他原子，一般納米金剛石的組成元素主要有85%左右的碳﹑10%左右的氧﹑1%左右的氫﹑2%左右的氮以及其他元素，而金剛石表面的官能團(tuán)主要為羧基﹑羥基﹑羰基以及一些含氮基團(tuán)[5]，它們所占的比表面積也很大，對金剛石表面的性質(zhì)也有非常大的影響。這些有機(jī)官能團(tuán)能夠與很多化合物發(fā)生反應(yīng)或物理吸附，從而為納米金剛石在液相介質(zhì)中的分散提供了基礎(chǔ)。
納米金剛石的分散技術(shù)一般分為物理分散和化學(xué)分散。物理分散一般又分為超聲分散和機(jī)械力分散；化學(xué)分散又可分為表面化學(xué)修飾分散和分散劑分散。
3.1表面化學(xué)修飾分散
納米微粒的表面化學(xué)修飾是通過微粒表面與處理劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而改變微粒的表面的形貌、電性質(zhì)、成分、化學(xué)性質(zhì)等實(shí)現(xiàn)表面改性。表面化學(xué)修飾一般包括偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法和表面接枝改性法三種。
張棟等[6]先使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570和超分散劑JQ-3對納米金剛石(UFD)進(jìn)行表面化學(xué)修飾，再在超聲分散和加入不同種類的高分子分散劑的條件下分散在乙醇中，從而得到平均粒徑54.6nm的懸浮液，靜置一周后粒徑保持在150nm左右。
胡曉莉等[7-8]等分別通過納米金剛石與三氯氧磷和硫酸的酯化反應(yīng)，得到了納米金剛石的磷酸酯衍生物和納米金剛石的磺酸衍生物。通過分析表明酯化反應(yīng)在金剛石表面引入強(qiáng)親水基團(tuán), 從而提高了它的親水性和在水中的分散穩(wěn)定性,。并通過研究改性后產(chǎn)物在水基基礎(chǔ)液中的摩擦學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，該衍生物能提高水基基礎(chǔ)液的承載能力達(dá)10%，酯化反應(yīng)后的粒子也具有更好的摩擦性能。
Takeyoshi Uchida[9]等采用特殊的超聲裝置的超聲空化作用，將經(jīng)過表面改性后團(tuán)聚的納米金剛石的平均粒徑從5μm減小到100nm左右，并發(fā)現(xiàn)粒子的表面的Zeta電位和平均粒徑能在150天不變化。
柯剛[10]等采用1,3-丙二胺修飾納米金剛石合成1,3-丙二胺-納米金剛石衍生物，通過激光粒度和TEM分析表明，改性的納米金剛石的分散性顯著改善,其平均粒徑從3.301μm降低到0.166μm ，改性后的納米金剛石在無機(jī)或有機(jī)酸水溶液,以及丙酮、CH2Cl2、DMF等有機(jī)溶劑中都具有良好的分散穩(wěn)定性。
Voznyakovskii A P[11]等采用甲硅基化反應(yīng)的固相化學(xué)嫁接實(shí)現(xiàn)納米金剛石表面的疏水化處理，清除納米金剛石表面的吸附水分子，增強(qiáng)其表面的疏水性。通過分析表明采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基團(tuán)，改性的納米金剛石在甲苯中的平均粒徑為14.5~15nm，大大優(yōu)于沒采用甲基硅改性的納米金剛石在水介質(zhì)中的尺寸為18~32nm的懸浮液。
Liu等[12]先對納米金剛石表面進(jìn)行氟化預(yù)處理，得到含氟百分含量達(dá)8.6%的氟化金剛石，然后與烷基鋰、二胺或氨基酸反應(yīng)，得到接枝了烷基、氨基或氨基酸官能團(tuán)的納米金剛石。通過分析表明，經(jīng)表面接枝了的納米金剛石在極性有機(jī)溶劑如乙醇和THF中分散穩(wěn)定性良好。
Anke Krueger等[13]采用處在不同的酰基氯中超聲處理已經(jīng)羥基化的納米金剛石得到長鏈烷基化的納米金剛石，通過FTIR光譜分析、熱重分析和元素分析發(fā)現(xiàn)酯化金剛石的濃度為0.3～0.4mmol/g。同時通過沉降實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ND–OOC–C3H7和ND–OOC–C5H11在四氫呋喃中能保持一個月的穩(wěn)定分散，ND–OOC–C3H7、ND–OOC–C5H11、ND–OOC–C11H23和ND–OOC–C17H37在二氯甲烷中都能保持一個月的穩(wěn)定分散。
Yuejiang Liang等[14]先在900-925℃和<10-3mbar的條件下對爆轟納米金剛石熱處理2h后在真空環(huán)境下冷卻，然后用不同的芳基重氮鹽處理使石墨化的金剛石芳基化的同時接枝羧基、磺酸基、硝基或溴乙基官能團(tuán)的納米金剛石。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芳基化和接枝了羧基或磺酸基官能團(tuán)的納米金剛石等在水和PBS緩沖液中形成穩(wěn)定的懸浮液，其平均粒徑也由團(tuán)聚的0.5μm下降到20~50nm。特別是接枝了羧基官能團(tuán)的金剛石在PBS緩沖液中的溶解度為0.63mg/ml，這為金剛石在生物醫(yī)學(xué)中的研究指出了一條新的思路。
白波[15]等利用原位乳液聚合粉方法得到了聚苯胺(PANI)/納米金剛石復(fù)合微球，通過分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合微球的粒徑分布窄，其主要集中在15～35nm之間，平均粒徑為18nm，分散性很好。
Roberto Martin[16]等研究發(fā)現(xiàn)用芬頓試劑處理爆轟納米金剛石后金剛石中C的含量從95.87%減少到93.28%，與HNO3/H2SO4氧化性酸處理相比芬頓試劑對硬團(tuán)聚的解聚效果更佳，同時得到的顆粒表面的羥基官能團(tuán)的密度也更大。然后對芬頓反應(yīng)后的金剛石溴化、芳基化或甲硅烷基化處理后發(fā)現(xiàn)納米金剛石的懸浮穩(wěn)定分散性變得更好。
Alexandre Barras[17]等先用對疊氮苯甲酸處理氨基化的納米金剛石(ND-NH2)得到疊氮基封端的納米金剛石然后通過“點(diǎn)擊”化學(xué)（"Click” Chemistry)得到點(diǎn)擊炔基衍生物的疊氮基封端的納米金剛石(ND-Oc)。研究發(fā)現(xiàn)ND-Oc在二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯等疏水性溶劑中而ND-NH2不能再這些溶劑中分散，ND-Oc粒子在這些溶劑中的粒徑為100～350nm，而原始的ND-NH2粒子團(tuán)聚粒徑為200～1200nm。
關(guān)波[18]通過氫氣還原、混合酸氧化、硅烷偶聯(lián)劑修飾等方法將羧基、氨基、羥基等功能性基團(tuán)修飾到納米金剛石表面，將修飾的納米金剛石分散在水中，顆粒表面基團(tuán)電離形成雙電層，從而起到靜電穩(wěn)定作用,進(jìn)而制得穩(wěn)定的水溶膠和顆粒分散性較好的納米金剛石涂層和微囊，8000r/min的離心速度可制的顆粒粒徑在10nm左右的穩(wěn)定分散的溶膠。
3.2分散劑分散
分散劑是指很少量就能明顯改變物質(zhì)的表面和界面性質(zhì)的表面活性劑。添加分散劑可以增強(qiáng)顆粒間的相互排斥作用。而增強(qiáng)排斥作用主要通過下面三種方式實(shí)現(xiàn)：
(1) 增大顆粒表面電位的絕對值，從而增加顆粒間的相互排斥作用。一般認(rèn)為當(dāng)顆粒表面的Zeta電位的絕對值大于30mv時，顆粒的靜電排斥力與分子間吸引力相比便占優(yōu)勢，從而保證顆粒分散穩(wěn)定；而當(dāng)顆粒表面的Zeta電位的絕對值大于60mv時，則顆粒幾乎不沉降。
(2) 通過高分子分散劑在顆粒表面吸附形成一定厚度的穩(wěn)定的吸附層，從而產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使顆粒間形成很強(qiáng)的位阻排斥力。
(3) 通過對顆粒表面的修飾，增強(qiáng)介質(zhì)對它的潤濕性，在滿足潤濕原則的同時，增強(qiáng)顆粒間的表面溶劑化膜作用力，提高了它的表面結(jié)構(gòu)化程度，使結(jié)構(gòu)排斥力大大增強(qiáng)。
胡志孟[19]等用聚氧乙烯型非離子表面活性劑作為分散劑把納米金剛石分散于油介質(zhì)中，制得了穩(wěn)定分散的納米金剛石拋光液。他認(rèn)為聚氧乙烯類非離子表面活性劑能夠有效分散納米金剛石于油中，它的端基能牢固吸附或錨固（化學(xué)鍵合）在納米金剛石表面的活性基如羥基和羧基或含氮活性物質(zhì)，使納米金剛石表面親油，而聚氧乙烯基是一龐大的親水基團(tuán)，它象一巨大的屏障膜，使納米金剛石顆粒在油中相互彈開，削弱顆粒間的相互作用能，阻止了納米顆粒的重新團(tuán)聚，從而實(shí)現(xiàn)了納米金剛石在油中的穩(wěn)定分散。
許向陽[20]通過大量的研究表明：在水體系中加入各種分散劑進(jìn)行超聲分散，得出STA-60和CR-0704分散劑分散效果較好，經(jīng)機(jī)械化學(xué)處理后，金剛石顆粒在100nm以下且體系的懸浮穩(wěn)定性很好。在以有機(jī)非極性溶劑為分散介質(zhì)，利用球磨處理和高分子分散劑PEA-1和PEA-2在顆粒表面形成包覆層而產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)顆粒的良好分散。
Kurobe T[21]用海藻酸鈉、羥甲基纖維素鈉、和表面活性劑和去離子水配制出穩(wěn)定分散的懸浮液，并應(yīng)用于硅片的拋光的研究發(fā)現(xiàn)拋光效果非常好。
楊曉光[22]研究發(fā)現(xiàn)對于不同分散機(jī)理的分散劑，有著不同的最佳分散ph值：靜電穩(wěn)定機(jī)制為9～10，空間位阻機(jī)制為10～11，靜電空間位阻機(jī)制為9～10。經(jīng)過純化處理后的金剛石微粉懸浮液經(jīng)乙醇與六偏磷酸鈉(LPL)、聚丙烯酸(PAA)以及D540的復(fù)配的分散劑分散效果最佳，靜置7天后懸浮液沉降率僅2.0％。
Chia-Chen Li等[23]先在420℃下對納米金剛石熱處理1.5h，后利用球磨和表面活性劑油酰胺 (OLA)或十八烷基胺(ODA)分散處理，使納米金剛石能在四氫呋喃(THF)、丁酮(MEK)或丙酮等有機(jī)溶劑中能保持三個月的穩(wěn)定分散且平均粒徑(D50)為22.8nm，最大粒徑為45.1nm。
3.3物理分散
張?zhí)┢絒24]通過使用濃硝酸等氧化性酸回流處理和激光燒蝕法處理對比發(fā)現(xiàn)：濃硝酸回流的納米金剛石團(tuán)聚體的粒徑從幾十到幾百納米下降到5nm左右，而采用激光燒蝕法處理得到高分散狀態(tài)的金剛石，粒徑為2～3nm；通過紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)激光燒蝕沒有改變顆粒表面的基團(tuán)種類而是破壞了納米金剛石團(tuán)聚中最難破壞的顆粒間形成的共價鍵和顆粒之間的微晶碳層。
Krueger[25]等采用對納米金剛石采用高速球磨(30-50μm的二氧化鋯小球)和超聲分散兩者結(jié)合進(jìn)行的方法很好的將納米金剛石分散在二甲基亞砜（DMSO）中。
O Shenderova[26]等研究發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜（DMSO）為分散介質(zhì)時，顆粒表面的Zeta電位為正時懸浮液的分散穩(wěn)定性很好，相反當(dāng)顆粒表面的Zeta電位為負(fù)時分散穩(wěn)定性很差，甚至用DMSO可以分散一些在去離子水中也難以分散的特殊處理了的納米金剛石，納米金剛石在DMSO中能保持一年的穩(wěn)定分散且粒徑小于50nm。
Hu S L[27]等用毫秒脈沖激光輻照有機(jī)溶液中的炭黑顆粒，后通過TEM和選區(qū)電子衍射分析發(fā)現(xiàn)激光輻照后得到的碳納米顆粒是納米級的金剛石，而且粒度分布為1～8nm，在有機(jī)溶劑中的分散性很好。
張凱[28]等通過一種特殊的物理方法(非化學(xué)的)制備出一種不加任何表面活性劑和任何其他添加劑條件下能在一定時間下可以自懸浮的懸浮液。通過與加了表面活性劑的懸浮液相比發(fā)現(xiàn)原來的聚合多晶大顆粒消失了而100nm以下的彼此相分離的納米顆粒出現(xiàn)了。
4. 結(jié)語
（1）在分子水平上對納米金剛石進(jìn)行修飾，可以減小納米粒子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強(qiáng)，有效阻止納米粒子的重新聚集，從而實(shí)現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的溶解和穩(wěn)定分散。特別是在某些特殊介質(zhì)中的穩(wěn)定分散可以促進(jìn)納米金剛石在生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用。
（2）目前主要采用機(jī)械研磨、超聲分散和分散劑分散三者結(jié)合，制備出了分散穩(wěn)定性良好的懸浮液，但與國外有很大的差距，所以要把表面修飾分散與三者有機(jī)結(jié)合起來。
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