單片集成互補(bǔ)邏輯電路與高速光互聯(lián)建立在無(wú)數(shù)金屬-半導(dǎo)體接觸基礎(chǔ)之上，而低電阻且耐久的歐姆接觸是制約超寬禁帶半導(dǎo)體光電子器件性能與應(yīng)用的一大因素。

       近日，哈工大紅外薄膜與晶體團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新提出過(guò)渡金屬（TMs）金屬化方法，首次在絕緣的氧終端本征金剛石（OTD）表面制備出了有效歐姆接觸，10-8 Ωcm2級(jí)別極低比接觸電阻打破了金剛石器件領(lǐng)域近三十年的記錄。

       通過(guò)對(duì)界面結(jié)構(gòu)的微觀表征，發(fā)現(xiàn)TMs擴(kuò)散進(jìn)金剛石中產(chǎn)生的淺層晶格損傷是形成歐姆接觸的關(guān)鍵原因，改變了界面過(guò)渡金屬碳化物（TMC）的生成是金剛石歐姆接觸的成因這一傳統(tǒng)認(rèn)知。從而擴(kuò)展了在金剛石上制備穩(wěn)定低阻歐姆接觸的方法與理論，有望推動(dòng)金剛石基高頻高功率電子器件與高性能光電器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

       相關(guān)成果以Record Low Contact Resistivity of 10-8Ω cm2Ohmic Contacts on Oxygen-Terminated Intrinsic Diamond by Transition Metals Metallization為題發(fā)表在國(guó)際微電子領(lǐng)域權(quán)威期刊《IEEE Electron Device Letters》，并申請(qǐng)多項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利。第一作者為博士生范賽飛，通訊作者為副教授劉康與教授朱嘉琦。

       / 文章亮點(diǎn) /

? 發(fā)明了過(guò)渡金屬金屬化制備金剛石歐姆接觸方法；

? 首次在氧終端本征金剛石上制備可靠歐姆接觸；

? 改善了測(cè)量超高阻半導(dǎo)體比接觸電阻的CTLM法；

? 低達(dá)10-8 Ωcm2的比接觸電阻值創(chuàng)造了金剛石領(lǐng)域最低值；

? 發(fā)明了定點(diǎn)制備金剛石淺層色心方法；

? 提出了新型金剛石歐姆接觸形成機(jī)制，打破傳統(tǒng)認(rèn)知。
       / 背景介紹 /

       金剛石作為UWBG半導(dǎo)體的代表，因其寬帶隙、最高的機(jī)械強(qiáng)度與熱導(dǎo)率、高載流子遷移率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)與化學(xué)惰性等優(yōu)異特性，被公認(rèn)為終極半導(dǎo)體材料，在功率電子器件、深紫外光電子學(xué)、量子信息及極端環(huán)境應(yīng)用等領(lǐng)域具有不可代替的優(yōu)勢(shì)。

       除了高質(zhì)量晶體材料的獲得與有效摻雜的制備，限制UWBG半導(dǎo)體材料光電子器件發(fā)展的一大制約因素即缺乏高效且耐久的歐姆接觸。歐姆接觸是一種具有低接觸電阻的金屬-半導(dǎo)體接觸，接觸界面的導(dǎo)電遵循金屬歐姆定律，即電流與電壓成正比。歐姆接觸通常制作在高導(dǎo)電的重?fù)诫s半導(dǎo)體表面，其勢(shì)壘變得極薄，有利于載流子隧穿通過(guò)。由于p型摻雜的成功，摻硼金剛石表面的鈦基歐姆接觸和氫終端金剛石表面的貴金屬歐姆接觸已得到廣泛應(yīng)用，金剛石肖特基二極管與場(chǎng)效應(yīng)晶體管得以實(shí)現(xiàn)，見(jiàn)團(tuán)隊(duì)往期成果→【成果論文】超高靈敏度金剛石二極管溫度傳感器、【封面文章】面向?qū)捊麕О雽?dǎo)體基集成電路的超高開(kāi)關(guān)比增強(qiáng)型金剛石晶體管。

       然而相同歐姆接觸制備工藝在具有穩(wěn)定絕緣表面、奇異能帶結(jié)構(gòu)和極低載流子濃度的OTD上則難以實(shí)現(xiàn)，限制了極端環(huán)境下高性能光電子器件的發(fā)展，這不僅會(huì)導(dǎo)致功率二極管輸出電流和整流比降低，晶體管開(kāi)關(guān)比下降，光電探測(cè)器響應(yīng)度和外量子效率降低，而且不良的附著力還會(huì)大大降低器件可靠性。因此，探索基于OTD的優(yōu)異歐姆接觸勢(shì)在必行，以充分釋放其作為終極半導(dǎo)體的潛力，并提升其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

       / 研究?jī)?nèi)容 /

       在前人對(duì)摻硼金剛石鈦基歐姆接觸的研究基礎(chǔ)上，作者提出損傷層概念假設(shè)：只要能在金剛石表面形成深入耗盡層的“導(dǎo)電損傷層”，便可在電極接觸與體金剛石之間形成跨越勢(shì)壘的電接觸。此舉或能解決制備OTD器件歐姆接觸的難題。為驗(yàn)證假設(shè)的可行性，創(chuàng)新使用TMs（包括Pt、Ru、W、Cr、Zr和V）對(duì)OTD進(jìn)行深度金屬化處理，以形成更深的金剛石損傷層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬化處理后，所用TMs均能在OTD表面形成低阻歐姆接觸，且牢固附著在金剛石表面，顯示出比氫終端金剛石歐姆接觸更高的可靠性。

圖1. (a) 制造過(guò)程示意圖。(b) 樣品光學(xué)照片。(c) 六種TMs接觸的I-V特性曲線。(d)ρc值隨溫度T的變化圖，彩色條帶為擬合線。(e) 測(cè)得的ρc值及其與其他金剛石歐姆接觸的比較。

       由于OTD本征電阻率極高，導(dǎo)通電流僅為皮安（10-12 A）級(jí)別，極易受到外界噪聲等波動(dòng)造成基線偏移，使用傳輸線理論（TLM）進(jìn)行歐姆接觸比接觸電阻率（ρc）的測(cè)量是極為困難的?？紤]測(cè)得的總電阻可等效于溝道電阻Rs與ρc之和。為減少Rs，將金屬化后的樣品進(jìn)行氫終端處理，以獲得具有二維空穴氣（2DHG）導(dǎo)電的溝道。在氫終端處理后，對(duì)樣品進(jìn)行了多次ρc測(cè)量，實(shí)測(cè)Pt接觸實(shí)現(xiàn)了2.5×10-8 Ω cm2的超低ρc值，打破了金剛石歐姆接觸領(lǐng)域近三十年來(lái)最低記錄。

       為了排除2DHG導(dǎo)電溝道對(duì)歐姆接觸形成的影響，我們使用氧等離子將暴露的金剛石表面重新處理為氧終端。如圖2所示，I-V特性依然保持線性，但電流顯著減?。ㄅc圖1c相比）。這表明，在退火條件下過(guò)渡金屬與金剛石的界面反應(yīng)是形成歐姆接觸的原因，而氫終端的2DHG溝道僅降低Rs以方便測(cè)試，并不會(huì)導(dǎo)致電極側(cè)面短路。

       圖2. 經(jīng)過(guò)氧等離子體再處理后的Pt、Zr、W和V歐姆接觸的I-V特性。

       為探究本研究中高功函數(shù)TMs與金剛石之間界面反應(yīng)與傳統(tǒng)Ti基接觸的不同，表征了Pt與W接觸的鍵合界面。深度共聚焦拉曼光譜表征結(jié)果顯示，使用5 nm的半透明TMs對(duì)金剛石金屬化處理后，出現(xiàn)了金剛石NV色心熒光強(qiáng)度的顯著提升，而Pt還顯示出sp2碳催化能力，如圖3所示。我們收集了自表面起不同深度的NV色心與石墨碳峰的相對(duì)強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)兩者均顯示出隨深度指數(shù)型降低的結(jié)果，而且降低規(guī)律遵循菲克第一擴(kuò)散定律。NV色心發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)原自金剛石與過(guò)渡金屬高溫反應(yīng)生成的大量碳空位。金屬化后，金剛石晶格產(chǎn)生大量損傷，其中的碳空位在熱力學(xué)和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，會(huì)擴(kuò)散至金剛石內(nèi)部，隨后被均勻分布的氮雜質(zhì)捕獲并結(jié)合，形成更加穩(wěn)定的NV色心結(jié)構(gòu)。這為定點(diǎn)制備金剛石淺層色心提供了簡(jiǎn)單高效的方法，有望推動(dòng)固態(tài)量子光源建設(shè)。

圖3. (a) 在無(wú)金屬覆蓋的空白OTD和薄層金屬化后OTD拉曼光譜。(b) NV色心和石墨碳相對(duì)強(qiáng)度隨金屬化樣品深度變化的曲線圖。擬合曲線（灰色虛線）及相應(yīng)函數(shù)如圖(b)所示。

       深度刻蝕XPS光譜表征結(jié)果顯示，使用W對(duì)金剛石金屬化后，金剛石亞表面的W主要以碳化物形式存在。從深度剖面圖可以得出，sp3碳含量保持恒定，表明刻蝕范圍位于金剛石內(nèi)部而非純碳化鎢層；內(nèi)部的sp2碳含量很可能是由Ar+轟擊產(chǎn)生的主要產(chǎn)物。可以得出，經(jīng)W金屬化后的金剛石近表面層主要由一層受損的“摻雜”有W2C及少量WOx的金剛石薄層構(gòu)成。

圖4. 通過(guò)5 nm鎢金屬化的樣品的XPS光譜。(a) 制備表面擬合的C1s光譜。(b)每次蝕刻后的C1s光譜瀑布圖，其中77秒蝕刻時(shí)間的光譜被擬合。(c) 每次蝕刻后的W4f光譜瀑布圖，制備表面的光譜被擬合。(d)-(f) 分別從所有元素掃描、C1s和W4f光譜中提取的深度剖面。

       圖5展示了通過(guò)5nm鉑金屬化的樣品的深度刻蝕XPS光譜。圖5a中可見(jiàn)非對(duì)稱的sp2碳峰。圖5b中的對(duì)稱O1s峰和圖5c中不對(duì)稱的雙重Pt4f峰表明，Pt元素以金屬態(tài)擴(kuò)散分布于樣品內(nèi)部?？梢酝茢喑?，Pt金屬化后處理的金剛石亞表面呈現(xiàn)出由大量sp2碳、少量金屬Pt及金剛石相構(gòu)成的漸變混合狀態(tài)。而金屬化處理過(guò)程中Pt保持零價(jià)金屬態(tài)，未生成氧化物或碳化物，但仍能實(shí)現(xiàn)低電阻歐姆接觸，這與Ti基歐姆接觸結(jié)果顯著不同。

圖5. 經(jīng)5 nm鉑金屬化樣品的XPS光譜。(a) 歸一化擬合C1s XPS光譜的三維瀑布圖。擬合光譜從原始表面掃描，以表征內(nèi)部碳的各種成分。(b) 蝕刻前的O1s XPS光譜。(c)從第五次蝕刻掃描的Pt4f XPS光譜。(d) 和 (e) 從所有元素掃描及C1s光譜提取的深度剖面圖。

       為了獲取混合損傷界面的微觀形貌信息，我們對(duì)使用Pt金屬化后的金剛石拍攝了界面透射電鏡（XTEM），如圖6所示。Pt與金剛石晶格之間存在一層薄約5nm的無(wú)定形碳（a-C）。放大后顯示，表層金剛石晶格中充滿了碳空位或孔洞缺陷，快速傅里葉變化（FFT）衍射圖案也顯示出非對(duì)稱的形態(tài)，表明金剛石晶格經(jīng)受嚴(yán)重?fù)p傷。而a-C的FFT則顯示出無(wú)定形材料典型的光暈特征。元素mapping顯示Pt與金剛石之間界面清晰，并未產(chǎn)生碳化物中間層。證明了上述光譜表征結(jié)果。

圖6. 基于Pt的歐姆接觸的XTEM圖像。(a) Pt與金剛石晶格間存在一層薄的a-C層。(b) 界面下方受損的金剛石晶格及其對(duì)應(yīng)的FFT插圖。(c)界面下方的無(wú)定形碳及其對(duì)應(yīng)的FFT插圖。(d)界面的元素映射圖。

       在使用TMs對(duì)金剛石進(jìn)行金屬化后，金剛石歐姆接觸的亞表面層并非如先前所認(rèn)為的那樣，是具有清晰界面的純TMC層，而是受到了損傷的金剛石，其內(nèi)摻入了大量sp2碳、空位缺陷、TMC或其他電活性缺陷，類似于離子注入后的導(dǎo)電金剛石，因此形成了金屬導(dǎo)電旁路（metal shunts），連接電極觸點(diǎn)與塊體金剛石內(nèi)部，產(chǎn)生極低的接觸電阻率與勢(shì)壘。這種金屬導(dǎo)電特性與傳統(tǒng)熱電子發(fā)射或場(chǎng)發(fā)射模式下的載流子傳輸機(jī)制相悖，后者中接觸電阻率隨溫度升高而降低。在寬禁帶III-V族半導(dǎo)體的合金歐姆接觸中是常見(jiàn)的機(jī)制。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，Pt和其他不易氧化的惰性TMs，其金半接觸性能不僅與傳統(tǒng)鈦基歐姆接觸相當(dāng)，甚至更優(yōu)。因此，它們可作為制備金剛石歐姆接觸的更為簡(jiǎn)便、穩(wěn)定且耐久的替代方案。

       論文專利信息：

       Fan S F, Liang B, Zhang X H, et al. Record Low Contact Resistivity of 10-8 Ω cm 2 Ohmic Contacts on Oxygen-Terminated Intrinsic Diamond by Transition Metals Metallization[J]. IEEE Electron Device Letters, 2024.
       Doi: 10.1109/LED.2024.3458053

       ?劉康,范賽飛,朱嘉琦,等.一種在金剛石上制備低阻歐姆接觸的方法及歐姆接觸電極結(jié)構(gòu):CN202311730172.X[P]. 2024-03-15.

       ? 劉康,范賽飛,朱嘉琦.一種測(cè)量高阻金剛石歐姆接觸比接觸電阻的方法:CN202311795371.9[P]. 2024-03-26.

       ? 范賽飛,張森,劉本建,等.使用過(guò)渡金屬對(duì)金剛石進(jìn)行金屬化制備定點(diǎn)淺層色心的方法: CN202410441178.3[P]. 2024-07-12.