1　實(shí)驗(yàn)方法

　 將粒徑為40～50目的人造金剛石顆粒置于旋轉(zhuǎn)裝置中，利用Ar氣氛直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面鍍制均勻的Cr金屬薄膜，Cr層厚度控制為 150nm。制備室的真空度優(yōu)于2×10-4Pa,濺射時(shí)的Ar氣分壓為0.15Pa。沉積速率為0.4 nm/s，Cr靶材及Ar氣的純度均為99.999%。
俄歇電子能譜分析在PHI-610/SAM掃描俄歇電子能譜儀上進(jìn)行。采用單通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3%，同軸電子槍的分析電壓為 3.0kV，電子束入射角為60°，分析室真空度優(yōu)于2×10-7Pa。Ar離子槍濺射速率經(jīng)熱氧化SiO2校準(zhǔn)為30nm/min。SEM實(shí)驗(yàn)在 CSM950掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。其二次電子像的分辨率優(yōu)于5 nm。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　磁控濺射法制備Cr/金剛石樣品的表觀形貌
鍍Cr膜前后金剛石顆粒的SEM研究結(jié)果表明兩者差異顯著。鍍Cr膜的金剛石顆粒表面均勻分布著許多細(xì)小的白斑，掃描電鏡的能譜分析表明此處的Cr含量明顯高于黑色區(qū)域，說(shuō)明在Cr膜的沉積過(guò)程中部分金屬聚集并形成島狀結(jié)構(gòu)。

2.2　Cr/金剛石樣品制備過(guò)程中的界面擴(kuò)散
圖1為Cr/金剛石樣品的俄歇深度剖析圖?？梢?jiàn)，金屬Cr膜的厚度約為150nm，其與金剛石的界面層寬度約為65nm，比蒸發(fā)鍍膜產(chǎn)生的界面層寬得多， 說(shuō)明Cr/金剛石之間發(fā)生了界面擴(kuò)散作用。這是由于濺射沉積過(guò)程中，高能Cr原子轟擊金剛石表面并產(chǎn)生部分“注入”效應(yīng)而導(dǎo)致金屬Cr向金剛石基底擴(kuò)散。

圖1　Cr/金剛石原始樣品的俄歇深度剖析結(jié)果
Fig.1　The AES depth profile spectrum of
un-annealed Cr/diamond particle

　 表面層的氧主要來(lái)源于表面吸附及Cr的自然氧化層，因而含量較高。由于在金剛石顆粒表面制備的Cr層較薄并具有較多結(jié)構(gòu)缺陷，使得表面的部分吸附氧可以擴(kuò) 散進(jìn)入膜層內(nèi)部，同時(shí)在金屬Cr膜的沉積過(guò)程中，由于真空中存在殘余的氧氣或水汽，所以在膜層中也可產(chǎn)生少量的殘留氧。這種氧的含量低且基本不隨薄膜的深 度而變化。在深度剖析圖中，雖然發(fā)生了界面擴(kuò)散作用并形成了較寬的界面擴(kuò)散層，但并沒(méi)有形成化學(xué)計(jì)量比的碳化物層。

2.3　Cr/金剛石原始樣品的界面反應(yīng)產(chǎn)物研究
俄歇線形分析可研究各元素在薄膜層中的化學(xué)狀態(tài)，從而推斷界面化學(xué)反應(yīng)情況、確定界面反應(yīng)生成的物種［5～7］。
圖2為原始樣品的C KLL俄歇線形譜，其中金剛石標(biāo)準(zhǔn)物的峰位于269.1eV處，碳化物的俄歇峰有3個(gè)，分別位于249.6eV，257.9eV和267.0eV。樣品表 面C的俄歇峰位于260.0eV處，形狀與金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣的十分相似，沒(méi)有峰形迭加的跡象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所產(chǎn)生（由于Ar＋的濺射會(huì)使金剛 石石墨化，因而所示金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣實(shí)際上是石墨化的金剛石）。

圖2　原始樣品不同深度處的C KLL線形譜
Fig.2　The line shape of C KLL in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　 在靠近Cr層的Cr/金剛石界面處（濺射3.5min），C的俄歇線形與表面處有顯著差異。在249.6eV和257.9eV處出現(xiàn)了兩個(gè)微弱峰，其峰形 及峰位與碳化物的十分吻合；267.0eV處的峰表現(xiàn)出了碳化物和單質(zhì)碳迭加峰的特征，其中碳化物的相對(duì)含量更高些。濺射4.2min后，碳的俄歇線形比 較接近金剛石標(biāo)準(zhǔn)物，但249.6eV和257.9eV位置處有小凸起，大于260 eV峰的位置也略在動(dòng)能高處，體現(xiàn)出碳化物的特征。這說(shuō)明該峰仍為碳化物和單質(zhì)碳的復(fù)合峰，但單質(zhì)碳的相對(duì)比例遠(yuǎn)高于碳化物。濺射5.2min后，碳的俄 歇峰形同濺射4.2min后的峰相比在位置和形狀上都更接近于金剛石，證明單質(zhì)碳的比例占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。盡管此時(shí)還未到達(dá)金剛石本體，但已經(jīng)沒(méi)有碳化物存在。 在界面層，碳化物主要來(lái)自于界面化學(xué)反應(yīng)，而單質(zhì)碳則由金剛石基底的擴(kuò)散作用產(chǎn)生。
由此可見(jiàn)，在Cr/金剛石原始樣品的制備過(guò)程中，發(fā)生了較為明顯的界面擴(kuò)散，但化學(xué)反應(yīng)的程度較小。在界面區(qū)，當(dāng)Cr的含量較高時(shí)，碳主要以金屬碳化物的形式存在，當(dāng)Cr含量較低時(shí)，C則主要以單質(zhì)形式存在。
圖3為Cr LM23M4的俄歇線形譜，各標(biāo)準(zhǔn)物的俄歇峰位置如圖所標(biāo)。表面處Cr的俄歇峰形較寬，其俄歇線形不同于任何一種標(biāo)準(zhǔn)物。對(duì)于該峰無(wú)法推測(cè)其具體物種，只 能認(rèn)為是多種物質(zhì)的混合物。但其峰形與氧化物的相差很多，說(shuō)明表面的Cr并不主要以氧化物的狀態(tài)存在，表面大量的氧主要來(lái)自于吸附的污染。濺射 3.5min后，樣品的俄歇峰形與金屬Cr的極為相似，即Cr多以單質(zhì)形式存在。濺射4.2min后，樣品的峰形與單質(zhì)Cr的明顯不同，峰位偏低且在 480eV處有小凸起，說(shuō)明該峰為金屬和碳化物的迭加峰。濺射5.5min后，樣品480eV處的小峰更加明顯，485eV附近的峰繼續(xù)移向俄歇低動(dòng)能處 且峰形更加變寬，表明碳化物的含量大大增加。此時(shí)的深度位于接近金剛石本體，C的含量很高，但Cr并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變成金屬碳化物，這說(shuō)明盡管樣品已經(jīng)發(fā)生了 較為顯著的界面擴(kuò)散，但界面反應(yīng)程度較輕。

圖3　原始樣品不同深度處的Cr LM23M4線形譜
Fig.3　The line shape of Cr LM23M4 in
various depth of Cr/diamond deposited sample

　 圖4為Cr的LM1M4俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)金屬單質(zhì)和碳化物的俄歇線形很接近。可以看到，樣品的俄歇線形都與氧化物的不同，因而樣品中Cr的氧化物 含量都很少。圖5為Cr的MVV俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)氧化物比碳化物和金屬單質(zhì)的俄歇躍遷強(qiáng)很多，所以此時(shí)樣品的峰形和峰強(qiáng)并不能反映各物種量的多 少。由圖可見(jiàn)，樣品的俄歇峰都處于氧化物和碳化物之間且峰形較寬，表明這兩種化合物同時(shí)存在。由該圖可以斷定金屬鍍膜中和界面區(qū)內(nèi)始終存在著少量金屬氧化 物。

圖4　不同深度處的Cr LM1M4線形譜
Fig.4　The line shape of Cr LM1M4 in various
depth of Cr/diamond deposited sample

圖5　原始樣品不同深度處的Cr MVV線形譜
Fig.5　The line shape of Cr MVV in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　可見(jiàn)，磁控濺射法鍍膜使Cr/金剛石發(fā)生較為明顯的界面擴(kuò)散作用和微弱的界面化學(xué)反應(yīng)。界面擴(kuò)散反應(yīng)的推動(dòng)力主要為沉積原子Cr所具有的動(dòng)能。

2.4　濺射功率對(duì)界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響
以不同濺射功率鍍膜的樣品的深度剖析圖中，形成1∶1混合物層的深度和界面寬度與濺射功率的關(guān)系如下表所示。從中可見(jiàn)，隨濺射功率增大，Cr/金剛石的界面寬度相應(yīng)增加，表明增大濺射功率可促進(jìn)Cr/金剛石間的界面擴(kuò)散；等比點(diǎn)變深，表明Cr的擴(kuò)散作用加強(qiáng)。

表　濺射功率對(duì)界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響
Table The influence of sputtering power
on the interface diffusion ａnd reaction

3　結(jié)論

　運(yùn)用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的Cr金屬膜。樣品在鍍膜中就發(fā)生了顯著的界面擴(kuò)散反應(yīng)，在界面處生成了Cr2C3金屬碳化物。界面擴(kuò)散反應(yīng)的源動(dòng)力是濺射沉積原子的高動(dòng)能。增加濺射沉積功率可以大大促進(jìn)Cr的擴(kuò)散作用，從而增強(qiáng)界面擴(kuò)散反應(yīng)。