1、引言

       以1957年美國GE公司的R.H.Wentorf采用超高壓技術(shù)合成出立方氮化硼(CBN)為開端，20世紀(jì)60～70年代初，前蘇聯(lián)、德國、日本和英國也相繼成功地合成出了CBN。鄭州磨料磨具磨削研究所于1966年合成出中國第一顆CBN，從而拉開了中國CBN研究與工業(yè)化生產(chǎn)的序幕。

       CBN除其硬度僅次于金剛石外，更為重要的是它還具有與金剛石不同的電、光、聲、熱與化學(xué)特性，正是這些不同的特性為其開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。而與磨料級(jí)CBN不同的納米CBN與wBN和CBN膜除具有共同的基本特性外，它們都還有其自身的個(gè)性，正是其個(gè)性又為CBN開辟更新、更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域提供了可能。由此可見，針對(duì)CBN材料的制備技術(shù)研究及其應(yīng)用技術(shù)的拓展研究工作是大有可為的。

       從世界CBN市場(chǎng)發(fā)展來看，CBN的需求量每年以18%以上的速度增長。目前，世界CBN年產(chǎn)量約為5億克拉，其中中國占了半壁河山，不僅在數(shù)量上，而且在質(zhì)量上均具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。令人欣慰的是我國CBN產(chǎn)品得到了國外主要生產(chǎn)廠家及知名CBN工具制造商的認(rèn)可，性能已達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，形成了批量出口。

       2、立方氮化硼研發(fā)過程及其重要意義

       在對(duì)氮化硼的研究中發(fā)現(xiàn)，它的結(jié)構(gòu)與石墨十分相近，作為碳的致密相存在著天然金剛石，并且用人工方法使質(zhì)地柔軟的碳成功地轉(zhuǎn)變成了硬度最高的金剛石。是否可能像石墨轉(zhuǎn)變成金剛石那樣，使氮化硼也轉(zhuǎn)化為致密相—閃鋅礦型氮化硼即立方氮化硼或其它結(jié)構(gòu)致密的氮化硼呢？1952年，Pease在研究氮化硼時(shí)曾指出，氮化硼的結(jié)構(gòu)與石墨的結(jié)構(gòu)相似，但稍有不同。氮化硼的一種六角相結(jié)構(gòu)中，在由六角網(wǎng)格排列成晶體時(shí)，每隔一層產(chǎn)生半個(gè)六角網(wǎng)絡(luò)的位移，實(shí)際上更有利于閃鋅礦型氮化硼—立方氮化硼的形成。1953年Gardini總結(jié)了有關(guān)氮化硼的文獻(xiàn)并試圖制備立方氮化硼，但沒有獲得成功。

       上個(gè)世紀(jì)50年代中期，由于高壓科學(xué)的發(fā)展，在極端高溫高壓條件下合成材料的基本條件—高溫高壓裝置已趨成熟。1955年，美國G.E公司人造金剛石研究小組的Hall用改進(jìn)后的高溫高壓裝置首次成功地合成了人造金剛石，開創(chuàng)了高溫高壓下合成新材料的新領(lǐng)域。人造金剛石的合成，對(duì)高壓致密相氮化硼的問世起到了巨大的推動(dòng)作用。

       由于非致密相氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)相似的影響，開始時(shí)總是企圖沿用合成金剛石用的觸媒如鎳、鐵、鈷等合成立方氮化硼，但均未獲得成功。直到1957年，Wentorf采用金屬鎂為觸媒，很容易地合成了具有立方結(jié)構(gòu)的氮化硼(CBN)并命名為Borazon。1963年Bundy和Wentorf研究了六角氮化硼(hBN)到立方氮化硼的直接轉(zhuǎn)化問題，指出在沒有觸媒參與下，在2000K時(shí)直接轉(zhuǎn)化壓力為115×105kPa。在高溫區(qū)以立方氮化硼為主，在低溫區(qū)可形成氮化硼的另一致密相---纖鋅礦型氮化硼(wBN)。1972年，Devries和Fleicher研究了Li-BN體系的平衡問題，上述研究奠定了氮化硼相圖的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

       在靜態(tài)高壓法合成立方氮化硼的同時(shí)，也開展了動(dòng)態(tài)高壓法合成纖鋅礦型氮化硼和立方氮化硼的研究并轉(zhuǎn)為商品生產(chǎn)。1974年Sawaoka等人用爆炸法使六角氮化硼轉(zhuǎn)化為纖鋅礦型氮化硼以來，至今用動(dòng)態(tài)高壓法不僅可以合成wBN，而且也可以合成CBN，在轉(zhuǎn)化率方面已高達(dá)90%。

       立方氮化硼薄膜的生長研究是立方氮化硼發(fā)展的重要分支。1978年，Tadamasa報(bào)道了“多晶CBN膜”之后，在上個(gè)世紀(jì)80年代很快出現(xiàn)了等離子、分子流、雙電子束、高頻放電等多種制備CBN薄膜的方法[1～3]。

       立方氮化硼（Cubic Boron Nitrde，簡(jiǎn)稱CBN）是一種自然界不存在原生礦，只能由人工合成的無機(jī)晶體材料。立方氮化硼晶體具有僅次于金剛石的高硬度，是一種典型的在機(jī)械加工領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用的超硬材料。而且，CBN晶體還是典型的III-V族化合物，其電阻率1010Ω.cm，熱導(dǎo)率13W/(cm.K)，可以耐受1200℃高溫，并且具有最寬6.4eV的直接帶隙，是十分優(yōu)異的熱導(dǎo)、光電和半導(dǎo)體材料[1]，在高溫高功率寬帶器件微電子學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。立方氮化硼閃鋅礦結(jié)構(gòu)，宏觀對(duì)稱性屬于F43m-Td群，還能產(chǎn)生二階線性光學(xué)效應(yīng)，可以用作光的高次諧波發(fā)生器、電光調(diào)制器，可見-紫外光轉(zhuǎn)換器、光學(xué)整流器、光參量放大器等。立方氮化硼與金剛石一樣具有很強(qiáng)的抗幅射能力，可制備抗幅射器件。因此，立方氮化硼材料的制備、性能研究對(duì)國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，特別是在航天、戰(zhàn)爭(zhēng)等嚴(yán)酷環(huán)境條件下應(yīng)用器件的突破有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

       3、國外立方氮化硼產(chǎn)品現(xiàn)狀

       國外的CBN磨料開發(fā)的較早，品種齊全，質(zhì)量較高，其中以美國GE公司和英國的De Beers公司最具有代表性。GE公司[4]CBNI型、CBN400、CBN500 、CBN510、CBN550、TYPEI都是很具代表性的磨料。CBNI型在陶瓷結(jié)合劑磨具中應(yīng)用廣泛，其顆粒形狀呈不規(guī)則塊狀，具有良好的修整性，砂輪壽命長；CBN400型具有高強(qiáng)度、光滑晶面和鋒利較耐磨的切削刃，其在較長的高強(qiáng)度斷裂面上的可微控解理，有助于磨料在很長時(shí)間內(nèi)保持鋒利的切削刃；CBN500型是高強(qiáng)度的單晶，廣泛應(yīng)用于重負(fù)荷磨削；CBN510型是表面鍍鈦的強(qiáng)韌性塊狀磨料；CBN550型是微晶磨料。

       Yokogawa.M等人[5]在研究單晶CBN磨料(CBNI)和微晶CBN磨料(CBN550)時(shí)發(fā)現(xiàn)，微晶CBN550的強(qiáng)度比單晶的高，切削刃不宜大面積破壞，微晶CBN砂輪的磨削性能比單晶的好2~3倍。TYPEI是其最新的產(chǎn)品，號(hào)稱萬能的磨料。De Beers公司的ABN200、ABN615、ABN800是其主要拳頭產(chǎn)品。ABN615是一種專為陶瓷結(jié)合劑磨具開發(fā)的鍍鈦磨粒，熱穩(wěn)定性很高，可以做成272%的高濃度，開辟了CBN磨削鐵族材料的新應(yīng)用途徑。Bailey M W等人認(rèn)為[6]，ABN800磨料具有高的抗壓強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，磨削時(shí)的解理很容易，破碎后保持尖銳多角狀切削刃，因而具有極佳的磨削性能，而且其強(qiáng)度在經(jīng)受1100℃高溫仍能良好保持，由于熱穩(wěn)定性很高，在苛刻的條件下磨削仍具有優(yōu)秀的磨削性能。

       4、國內(nèi)CBN產(chǎn)品的現(xiàn)狀

       中國在1966年成功合成出CBN后的20年時(shí)間里，合成技術(shù)進(jìn)展非常緩慢，究其真實(shí)原因與工業(yè)上的需求不如金剛石那么迫切有關(guān)。20世紀(jì)80年代末90年代初的改革開放，汽車、航天航空、機(jī)械電子、微電子等行業(yè)發(fā)展的加速，給CBN的研究和產(chǎn)業(yè)化帶來了巨大動(dòng)力。

       20世紀(jì)90年代后期，國內(nèi)開始CBN觸媒的系統(tǒng)研發(fā)，不同特性的觸媒系列可以合成出不同特性的CBN產(chǎn)品，掌握了其中的若干核心技術(shù)，相繼開發(fā)出了適合合成淺黃、黃、桔紅、棕色和黑色CBN晶體的觸媒體系。同時(shí)通過對(duì)各種添加劑的研究，可以調(diào)整CBN的韌性，形成了由脆性、中等韌性到高等韌性的CBN系列產(chǎn)品。許多產(chǎn)品和國外的產(chǎn)品處于相似的水平上（見表1）。世界上常用的CBN品種和粒度均能批量供應(yīng)，國外不能正常供應(yīng)的產(chǎn)品我們可以批量供應(yīng)。許多品種可供粒度達(dá)到30/40，如CBN120、CBN210、CBN230、CBN280等[7]。

表1  國內(nèi)典型CBN產(chǎn)品及描述[8]

       近年來我國CBN合成技術(shù)快速發(fā)展，CBN產(chǎn)品品種不斷擴(kuò)展，生產(chǎn)成本不斷降低，推動(dòng)了CBN產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，提高了我國產(chǎn)品在國際市場(chǎng)的知名度和占有率?，F(xiàn)在我們使用的原材料和設(shè)備全部實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，合成技術(shù)也自成體系，產(chǎn)業(yè)鏈完成，可以說，我們不僅成為CBN生產(chǎn)大國，而且也是CBN的生產(chǎn)強(qiáng)國。

       為什么進(jìn)入新世紀(jì)后，我國CBN單晶產(chǎn)品有了快速發(fā)展，這主要是得益于針對(duì)不同CBN產(chǎn)品所成功開發(fā)出的系列觸媒，得益于超高壓高溫壓機(jī)的大型化及其控制技術(shù)的提高，得益于汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)、軸承、冰箱壓縮機(jī)和空調(diào)壓縮機(jī)等產(chǎn)量翻番的需求，再加上世界制造中心快速向中國轉(zhuǎn)移，該類產(chǎn)品的國際市場(chǎng)空間也會(huì)越來越大。這會(huì)直接帶動(dòng)磨削工具產(chǎn)品的市場(chǎng)空間越來越大[9]。

       5、國內(nèi)外CBN產(chǎn)品比較

       綜上所述，國內(nèi)外CBN產(chǎn)品各有特色，那么國內(nèi)產(chǎn)品的品質(zhì)又如何呢？恐怕這是大家都想了解的，這里筆者引用兩組數(shù)據(jù)來說明(見表2國內(nèi)外CBN磨料的常溫性能比較)。

表2  國內(nèi)外CBN磨料的常溫性能比較

       CBN磨料的抗高溫氧化性是磨料的重要性能之一。圖1是上述8種CBN磨料氧化溫度差熱法分析結(jié)果 [10]。

圖1  8種CBN磨料氧化溫度差熱法分析結(jié)果

       從以上對(duì)比數(shù)據(jù)可知，國產(chǎn)4#CBN磨料的抗氧化性最好，3#CBN磨料與ABN800的抗氧化性能相當(dāng)，國產(chǎn)CBN磨料中除5#磨料外都能耐1000℃以上的高溫。表明國產(chǎn)CBN磨料的常溫與高溫性能均達(dá)到國外CBN產(chǎn)品的高水平。

       國內(nèi)產(chǎn)品穩(wěn)定性顯著提高，得到國內(nèi)外用戶認(rèn)可。國內(nèi)外CBN產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度對(duì)比見表3。

表3  囯內(nèi)外CBN沖擊強(qiáng)度（TI/TTI）對(duì)比

       囯內(nèi)及外資CBN工具生產(chǎn)商基本都采用囯產(chǎn)CBN產(chǎn)品，產(chǎn)品得到了國內(nèi)外客戶認(rèn)可，性能已達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)，長期批量出口。國內(nèi)外工具廠商長期大量應(yīng)用實(shí)踐證明，我國CBN產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，完全能夠滿足使用需求。

       6、結(jié)語

       （1）CBN除其硬度僅次于金剛石外，更為重要的是它還具有與金剛石不同的電、光、聲、熱和化學(xué)特性，正是這些不同的特性為其開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。而與磨料級(jí)CBN不同的納米CBN與wBN和CBN膜除具有共同的特性外，它們還具有其自身的個(gè)性，正是其個(gè)性又為CBN開辟更新、更廣的應(yīng)用提供了可能。由此可見，CBN材料制備及其應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)工作是大有可為的。

       （2）CBN大單晶的培育技術(shù)、用CVD法培育功能性CBN晶體的技術(shù)及其在電、光、熱方面的研究等均落后于國際同行，以及納米CBN等前沿技術(shù)及其產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用研究直接關(guān)系行業(yè)發(fā)展后勁。

       （3）CBN經(jīng)過幾十年的發(fā)展，只是在作為工程材料的應(yīng)用方面卓有成效，并成為當(dāng)今的發(fā)展主流，但在作為功能材料方面的應(yīng)用則具有潛在前景，等待人們?nèi)ヌ剿鳎ラ_發(fā)，去應(yīng)用。

       今后我們?cè)谥vCBN時(shí)，不僅要注意到當(dāng)今CBN用作工程材料這個(gè)主流，還應(yīng)加大對(duì)CBN作為功能材料及其應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，只有這樣，方可使CBN材料及其應(yīng)用得以全方位的發(fā)展。

       參考文獻(xiàn)

       [1] 張相法，張奎，王光祖，立方氮化硼合成方法的多樣性[C]海峽兩岸超硬材料技術(shù)發(fā)展論壇論文集，2010，10：79~83

       [2] 張鉄臣，鄒廣田編著，立方氮化硼[M]吉林大學(xué)出版社1993

       [3] 王光祖，李剛，張相法，立方氮化硼合成與應(yīng)用[M]河南科學(xué)技術(shù)出版社，1995

       [4] 李志宏，陶瓷結(jié)合劑CBN磨具的研究[D]天津，天津大學(xué)，1996

       [5] Yokogawa M，Yokogawa K，Grinding properties of monocrystalline and microcrystalline CBN grinding wheels，IntJ.Japan Soc.Prec.Eng.，1992，26(1)：20~26

       [6] Baaailey M W，Juchem H O，Characterization of ABN800，IDR，1996，56(568)：6~9 

       [7] 張奎，張相法，王光祖，立方氮化石硼的今天與未來[J] 工業(yè)金剛石，2010，1/2：9~13

       [8] 張相法，張奎等，超高壓合成CBN新進(jìn)展[C]第五屆鄭州國際超硬材料及制品研討會(huì)論文集，2008，9：27~33

       [9] 李志宏，趙博等，驕人的成就 光輝的未來[C]第五屆鄭州國際超硬材料及制品研討會(huì)論文集，2008，9：1~16

       [10] 劉暁玲，魯濤等，國內(nèi)外常用陶瓷CBN磨料的性能對(duì)比[C]第四屆中國金剛石相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2010，8：14~23