【摘 要】采用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積方法，用甲烷、氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w在Mo基底上成功制備了金剛石薄膜。分別采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）對(duì)不同流量氮?dú)夥障律L(zhǎng)金剛石薄膜的形貌、取向、質(zhì)量進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:適量氮?dú)獾募尤氩粌H可以促進(jìn)金剛石薄膜的生長(zhǎng)速率還可以促進(jìn)金剛石（100）晶面的顯現(xiàn)；隨著氮?dú)夂康脑黾?，金剛石晶粒也逐漸細(xì)化，并且薄膜中非金剛石成分增加，但金剛石表面變得光滑平整。本工作有助于金剛石膜涂層領(lǐng)域的應(yīng)用。

       【關(guān)  鍵  詞】化學(xué)氣相沉積；金剛石薄膜；氮?dú)?/p>

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug

       PACC: 8115H，8110B

The effect of nitrogen on the diamond thin films prepared by dc hot-cathode plasma chemical deposition 

           Abstract:Diamond films have been successfully deposited on Mo substrate by direct current hotcathode plasma chemical vapor deposition method using CH4/H2/N2 gas mixture. The influence of N2 on surface morphology, grain orientation and crystalline quality of diamond films has been characterized by scanning electron microscope (SEM), x-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy，The results show that appropriate amount of nitrogen can not only improve the diamond growth rate greatly, but also increase gradually the (100) square diamond grain , with the increase of nitrogen, the crystalline size of diamond decreases companied with part of carbon membrane structure emerging in the film and the surface of diamond film becomes smooth and flat. This work helps diamond film coating areas of application.

       Key words: DC-PCVD；Diamond thin films; Nitrogen

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug 

       PACC:8115H，8110B

       1.引言：

       金剛石具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，例如最高硬度、高耐磨性、最高熱導(dǎo)率、高的電子與空穴遷移率、高化學(xué)惰性，已廣泛應(yīng)用在機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)領(lǐng)域。^【1-5】70 年代中期人們成功地利用低壓化學(xué)氣相沉積方法( CVD) 合成金剛石薄膜以來, 織構(gòu)甚至單晶金剛石薄膜的生長(zhǎng)就成為很多科研工作者追求的目標(biāo)。^【6】盡管人們可以制備出高質(zhì)量金剛石薄膜，然而CVD 金剛石薄膜的n 型摻雜問題至今仍然尚未解決, 嚴(yán)重制約了其在相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域,特別是電子學(xué)和真空微電子學(xué)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用，在已研究過的多種金剛石取向膜中，與（111）、（110）織構(gòu)膜相比，（100）織構(gòu)膜有光滑的表面、較少的缺陷及較低的應(yīng)力、^【7】較高的熱導(dǎo)率^【8】以及較大的載流子收集距離^【9】，更適合于在熱學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等方面的應(yīng)用。故探索制備金剛石（100）織構(gòu)薄膜對(duì)研究金剛石膜的性質(zhì)和應(yīng)用均具有重要的實(shí)際意義。

       迄今為止，金剛石薄膜制備方法主要有：熱絲CVD（HFCVD）、直流熱陰極CVD(DC-PCVD)、微波等離子體CVD(MW-PCVD)等。這些方法生長(zhǎng)金剛石膜，各有各的優(yōu)點(diǎn)。MPCVD法具有沉積溫度低、放電區(qū)集中而不擴(kuò)散、不存在氣體污染和電極污染、工作穩(wěn)定、易于精確控制、沉積速度快、有利于成核等優(yōu)點(diǎn)，是目前生長(zhǎng)高品質(zhì)金剛石膜的主要方法。但其造價(jià)昂貴且很難沉積大面積金剛石膜，較少在工業(yè)生產(chǎn)中使用。HFCVD具有設(shè)備價(jià)廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn) ，生長(zhǎng)速率較低 熱絲表面易積碳，生長(zhǎng)過程中易共生石墨，大面積生長(zhǎng)薄膜均勻性欠佳等缺點(diǎn)。直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積[10]是目前非常有效的制備人造金剛石膜的方法，主要具有生長(zhǎng)速度快，面積大，品質(zhì)好，可在高氣壓下工作，放電穩(wěn)定，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于HFCVD、MWPCVD，DC-PCVD方法最大的優(yōu)點(diǎn)是其造價(jià)較低且可沉積高質(zhì)量金剛石薄膜，此外還可以大面積沉積金剛石膜，尤其適用于工業(yè)應(yīng)用。Cao等人在熱絲CVD 中引入氮?dú)猥@得了氮摻雜金剛石膜，^【7】 Jin 等人報(bào)道, 在MPCVD 中成功制備了氮摻雜金剛石薄膜，且摻氮量都有所不同，^【8】 如何摻入適量的氮?dú)獠拍艽龠M(jìn)金剛石薄膜更好的生長(zhǎng)仍處于探索中。然而使用DC-PCVD方法，在氮?dú)夥障律L(zhǎng)金剛石膜的研究，還不多見。

       本文采用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVD）方法制備并研究不同氮?dú)夥障律L(zhǎng)的金剛石薄膜。該工作的結(jié)果為研究金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)理提供了新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并有助于推廣摻氮金剛石膜在工業(yè)中的應(yīng)用。

       2.實(shí)驗(yàn)：

本實(shí)驗(yàn)采用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備氮摻雜金剛石薄膜，為促進(jìn)金剛石膜形核密度和形核速率，沉積之前需要對(duì)基片進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)中采用的基片是鉬圓，用w40的金剛石研磨膏均勻研磨基片表面10-15分鐘，再用w10的金剛石研磨膏研磨10-15分鐘，用乙醇處理2分鐘，接著用去離子水混合溶液進(jìn)行處理1分鐘，再用氮?dú)獯蹈桑詈蟀烟幚砗玫幕糜诜磻?yīng)室中的陽極銅座上，把陰極擦拭干凈并旋緊于陰極銅座上，抽真空調(diào)節(jié)極間距離到15mm左右，通冷卻水，在CH4和H2中摻入N2，氣壓升至2-5托時(shí)點(diǎn)燃輝光，沉積時(shí)間8h具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)由表1給出。

表1 氮?dú)夥障陆饎偸∧さ某练e參數(shù)

Table 1 Deposition parameters for nitrogen doped diamond thin films

       實(shí)驗(yàn)設(shè)備及表征技術(shù)：本實(shí)驗(yàn)采用JEOL JXA-8200型掃描電子顯微（SEM）觀察樣品的形貌； RM－1000型inVia micro Raman光譜儀上分析樣品相組成的，Ar+激光波長(zhǎng)為514.5 nm，使用D/max-rA型X射線衍射儀來分析晶體結(jié)構(gòu)。^【11】

       3.結(jié)果與討論：

       圖1為所有樣品的掃描電鏡照片，可以看出未加入氮?dú)獾慕饎偸∧ぃ悠穉），晶粒排列致密、晶棱明顯、結(jié)晶質(zhì)量較好，且主要顯露的晶面為（111）；（b）-（f）是氮?dú)饬髁繌?.6-4.0sccm的薄膜形貌，當(dāng)N₂流量為0.6sccm時(shí)，從（b）中可以看到晶粒的致密性和完整性降低，出現(xiàn)了大量晶界，由晶界的顯露部分可以看出（100）面開始顯露，還伴隨其它小尺寸晶面的顯露，這表明氮?dú)獾募尤肟梢源龠M(jìn)（100）面的顯露，在晶界中還引入了非金剛石相，從而降低了金剛石薄膜的質(zhì)量。當(dāng)N₂流量為1.2sccm時(shí)，從（c）中可以看到晶粒變得更加稀疏，晶界變大，有明顯的（100）晶面顯現(xiàn)。當(dāng)N₂流量為2.4sccm時(shí)，從（d）中可以看到晶型進(jìn)一步變差，晶面呈無序排列，雖然晶面以（100）為主，但伴有細(xì)小金剛石顆粒出現(xiàn)。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?.2sccm時(shí)，從（e）中可以看到金剛石薄膜的形貌與（d）相似，但其細(xì)小金剛石顆粒進(jìn)一步增加，尺寸減小。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?.0sccm時(shí)，從（f）中可以看到細(xì)小顆粒達(dá)到最大化，即金剛石與非金剛石相大量共存，但可以看到顯露的晶面為（100）。相比之下用熱絲CVD法在氮?dú)夥障轮苽涞慕饎偸∧?，氮?dú)饬髁看篌w相同情況下耗時(shí)長(zhǎng)、污染嚴(yán)重而同樣能得到（100）晶面，[21] 而MWPCVD耗時(shí)雖短，但其成本較高、不便用于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

       圖2 是樣品的拉曼光譜測(cè)試圖片，（a）圖是未加入氮?dú)庀碌臏y(cè)試結(jié)果，可以看到1332^cm-1處的強(qiáng)峰，即金剛石特征峰，在中心位于1580^cm-1處有一較微弱的峰，為G峰，產(chǎn)生此峰的原因是生長(zhǎng)過程中氫氣未能將產(chǎn)生的非金剛石結(jié)構(gòu)完全刻蝕，圖（b）-（f）是氮?dú)饬髁繌?.6-4.0sccm薄膜的拉曼測(cè)試圖譜。隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱?332^cm-1金剛石特征峰逐漸減弱，1580^cm-1石墨峰逐漸增強(qiáng)，非金剛石相逐漸增加，從峰型上來看，氮?dú)饬髁啃∮?.4sccm時(shí)，隨著氮?dú)饬髁康脑黾訕悠返睦遄兓^明顯，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁看笥?.4sccm時(shí)，拉曼峰變化緩慢，金剛石峰減少石墨峰增加，這與SEM圖片所測(cè)試的結(jié)果吻合，即薄膜的質(zhì)量有所降低。

       圖3 是樣品的XRD圖譜測(cè)試結(jié)果，（a）圖是未加入氮?dú)庀碌臏y(cè)試結(jié)果，和標(biāo)準(zhǔn)的金剛石粉末衍射峰數(shù)值對(duì)比，其顯示的是（111）衍射峰，和SEM圖片吻合，顯示的較強(qiáng)的正三角形晶面，隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱╞-f），（111）衍射峰逐漸減弱，（100）晶面開始顯現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，（111）和（110）晶面逐漸減弱，即SEM圖片的正方形晶面開始顯現(xiàn)并逐漸增多，最后以（100）晶面為主。

圖1 氮?dú)夥障陆饎偸∧さ腟EM圖像

Fig 1 SEM micrograph of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

Raman shift（cm-1）

圖 2氮?dú)夥障陆饎偸∧さ睦庾V

Fig 2 Raman spectroscopy of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

2θ/(deg)

圖 3 氮?dú)夥障陆饎偸∧さ腦RD圖譜

Fig 3 XRD patterns of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

       實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氮?dú)夥障芦@得了金剛石的（100）晶面，并且隨著氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，?00）的正方形晶面也逐漸增大，但太高濃度的氮?dú)鈺?huì)導(dǎo)致金剛石薄膜質(zhì)量的變壞。因?yàn)樵託淇梢燥柡徒饎偸砻嫣紤益I形成SP3雜化鍵，從而避免了SP2鍵的產(chǎn)生，因?yàn)镃-H鍵的結(jié)合能比C-C鍵的結(jié)合能大，氮?dú)獾募尤胍M(jìn)了CN基團(tuán)，N2濃度較低時(shí),CN基團(tuán)可以像原子氫一樣萃取金剛石生長(zhǎng)表面吸附的原子氫，形成生長(zhǎng)位，并在氣相中形成非常穩(wěn)定的HCN分子。因?yàn)镠-C≡N中的H-C鍵的鍵能比氫氣中的H-H鍵的鍵能高，CN基團(tuán)產(chǎn)生活性生長(zhǎng)位的速率比原子氫還要高，因而CN基團(tuán)可在一定程度上提高金剛石膜的生長(zhǎng)速率；高濃度時(shí)大量CN基團(tuán)產(chǎn)生了過多的表面懸掛鍵，特別是相鄰的懸掛鍵，在沒有足夠的甲基被吸附的情況下，金剛石表面的鍵會(huì)塌縮并再構(gòu)成石墨鍵這導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)速度下降，【12-20】 同時(shí)無法形成大的晶粒薄膜品質(zhì)變差。實(shí)驗(yàn)表明CN 和NH 等含氮基團(tuán)能夠促進(jìn)金剛石特別是( 100) 晶面的生長(zhǎng)。與（111）、（110）織構(gòu)膜相比，（100）織構(gòu)具有光滑表面、較少缺陷及較低的應(yīng)力、較高的熱導(dǎo)率及較大的載流子收集距離，【21-23】更適合在熱學(xué)、光學(xué)、微電子學(xué)方面的應(yīng)用，此外，（100）晶面較（111）、（110）晶面具有較低的摩擦系數(shù)及較強(qiáng)的磨損刃口微觀強(qiáng)度，[24]更有利于改善刀具的前后刀面，即（100）織構(gòu)金剛石薄膜的制備對(duì)研究開發(fā)高質(zhì)量的金剛石薄膜涂層硬質(zhì)合金刀具、提高產(chǎn)品的性能具有重大意義。

       4.結(jié)論：

      在氮?dú)夥障拢捎弥绷鳠彡帢O等離子體化學(xué)氣相沉積方法在氮?dú)夥障鲁晒χ苽涑鼋饎偸∧?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氮?dú)獾募尤氪龠M(jìn)了金剛石（100）晶面的顯現(xiàn)，并降低了金剛石膜表面的粗糙度，使金剛石膜表面變得更平整；隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱饎偸ЯＶ饾u細(xì)化、非金剛石相含量逐漸增加；非金剛石相出現(xiàn)和增多并沒有改變金剛石（100）取向的優(yōu)點(diǎn)。該工作有助于研發(fā)硬質(zhì)合金刀具上的金剛石薄膜高質(zhì)量涂層和光學(xué)和微電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的高性能金剛石薄膜。

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