鄭州磨料磨具磨削研究所      王光祖

華中金剛石工具制造有限公司  王  蕓

1. 引言

       化學氣相沉積CVD金剛石薄膜是繼動態(tài)與靜態(tài)法合成金剛石后，出現(xiàn)的一種與前兩種方法完全不同的方法。按照傳統(tǒng)的金剛石合成機制，用這種方法也能合成金剛石，簡直讓人不可思議?？墒怯眠@種方法合成出了金剛石已是不爭的事實。

       材料學家預言，CVD金剛石膜將成為金剛石材料未來發(fā)展的主流，不僅可以帶來巨大的經(jīng)濟效益，而更重要的是CVD膜將可以把金剛石材料全方位特性應用發(fā)揮到極致，如機械加工、汽車、信息、能源領域，以及國防、軍事武器和尖端技術(shù)的關鍵材料。金剛石膜的制備與應用已經(jīng)成為薄膜材料領域中的一個重要的研究方向。目前，全球CVD金剛石膜每年市場份額約為10億美元，且每年以20%以上的幅度增長。在未來20年中，發(fā)展100億美元/年的市場是完全可能的[1]。

       元素六公司以微波等離子體生長法(MPCVD)為主，主要提供高功率密度電子器件散熱基底(Heat sink，Heat spreader)、砂輪修整條(CDD)及切削刀具用金剛石片(CDM，CDE)，以及CVD金剛石單晶。

       美國SP3公司以熱絲法(Hot filamaent CVD)為主，主要生產(chǎn)CVD金剛石膜涂層工具，同時也做一些厚膜刀具、砂輪修整條等。

       中國北京天地東方超硬材料股份有限公司，主要的生長技術(shù)為熱絲CVD金剛石技術(shù)，其生長的技術(shù)指標是∶生長速率≥10μm/h，生長面積Φ≥150mm，成功率≈100%。其工藝特點體現(xiàn)在合理的直絲張絲技術(shù)、直流等離子體復合生長技術(shù)、含氧的碳源供應系統(tǒng)、生長過程的自動化控制技術(shù)。從而可保證產(chǎn)業(yè)化生長技術(shù)先進指標的實現(xiàn)。

       值得一提的是，CVD金剛石砂輪修整工具方面的應用，在歐美等發(fā)達國家已獲得普遍的認可。

       目前有代表性的CVD金剛石生長技術(shù)是，大面積的熱絲CVD技術(shù)和大功率(35kW或更高)微波CVD技術(shù)。大面積的熱絲CVD技術(shù)是目前廣泛應用和比較成熟的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，它的生長面積已達到直徑300mm以上。另一種有代表性的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是大功率(60kW)微波技術(shù)，用該技術(shù)制備的金剛石膜片，直徑150mm，厚度2mm，其質(zhì)量和高質(zhì)量的天然金剛石幾乎完全相同。

2. CVD金剛石膜的主要技術(shù)特性

       CVD金剛石膜為什么會引起材料技術(shù)工程工作者們的極大關注，這得由其技術(shù)特性去分析，去研究。研究證實，高質(zhì)量的金剛石多晶薄膜的硬度、導熱、密度、彈性(以楊氏模量表征)和透光性物理性質(zhì)已達到或接近天然金剛石。

表1  天然金剛石和CVD金剛石膜的主要物理性質(zhì)

 

物理性質(zhì)	天然金剛石	高質(zhì)量CVD金剛石多晶薄膜
硬度/kgf/cm2 體積模量/GPa 楊氏模量/GPa 熱導率(300K，W/cm.k) 縱波聲速(m/s) 密度/g/cm3 折射率(590nm) 能帶間隙寬度/eV 透光性 電阻率/Ωcm 介電強度/V/cm	10000* 440~590* 1200* 20* 18000* 3.6 2.41 5.5 225nm至遠紅外** 1016 1017	9000~10000   接近天然金剛石 10~20   2.8~3.5 2.4 5.5 接近天然金剛石 >1010

       *在所有已知物中是最高的

       **在所有已知物質(zhì)中占笫二

3. 金剛石在科學技術(shù)中的地位

       金剛石是上帝給人類的恩賜，其無與倫比的性質(zhì)堪稱材料界的奇績。

       早在數(shù)世紀前，金剛石就因其亮麗貴為寶石之王。

       金剛石的其它優(yōu)越性質(zhì)在材料界也是鶴立雞群。

       金剛石的即時散熱特性已使它逐漸成為高功率電子產(chǎn)品(如LED或雷射)理想的散熱片。

       金剛石沒有保留的透光能力，也使它成為視窗(如紅外線夜視鏡或雷達罩)的極品。

       金剛石能在高頻傳聲的特點，又使它成為擴音機振動膜的不二選材料。

       金剛石能在低電場放電的潛力，將使它成為場發(fā)射器的黑馬[2]。

       金剛石的人體相容性，也會使它成為生物醫(yī)學材料(如心臟閥片或人工關節(jié)鍍膜)之最。

       金剛石的高電洞遷移率，甚至可使它在未來登上半導體至尊的寶座[3]。

       金剛石的高功能應用層出不窮。

       未來高功能金剛石膜的市場會更大，因此，工業(yè)金剛石的成長更會加速。金剛石的商品在未來普及化后，極有可能把人類物質(zhì)文明提升到空前的水準。由于其它材料的性質(zhì)不可能超越金剛石，人類將進入永恒的 “金剛石時代”。

4. CVD金剛石膜材料的王者風范

4.1 在半導體器件中的應用

       近年來，采用等離子體化學氣相沉積法合成出單晶質(zhì)金剛石即半導體級CVD金剛石，具有異常高的絕緣性和極優(yōu)的載流子遷移率等綜合性能，所以在高電壓和高頻率的應用方面特別引人注意。在現(xiàn)代航天航空和汽車工業(yè)以及輸電和配電系統(tǒng)均有潛在市場需求。

       半導體級CVD金剛石的能帶隙、絕緣(耐壓)強度、載流子遷移率、導熱率等均遠遠超過其它半導體材料，詳見表2 [4]。

表2  半導體級CVD金剛石熱電性能

 

	Si	SiC-4H	GaN	金剛石
能帶隙/eV 絕緣強度/MV/cm 電子遷移率/cm2/Vs 空穴遷移率/cm2/Vs 導熱率W/cm.k 約翰遜品質(zhì)因數(shù) 凱斯品質(zhì)因數(shù) 巴利加斯品質(zhì)因數(shù)	1.1 0.3 1450 480 1.5 1 1 1	3.2 3 900 120 5 410 5.1 290	3.44 5 440 200 1.3 280 1.8 910	5.5 10 4500 3800 24 8200 32 17200

       目前，具有長使用壽命的電氣設備的一般絕緣溫度限是220℃，未來的絕緣材料的溫度限至少應達到400℃。采用已有的半導體技術(shù)很難做到減小動力電子變換器的重量和體積并將它緊湊地與引擎合并為一體。減小動力電子設備中散熱和冷卻元件的重量和體積并使它在高溫下工作，關鍵是耐高溫問題。寬能帶隙半導體如CVD金剛石具有能夠在比目前使用的硅功率器件達到的工作溫度高得多的條件下工作。用CVD金剛石這種寬能帶隙材料制造的固體電路器件具有不同于硅器件的優(yōu)越特性，有可能改善現(xiàn)有電氣設計與電路布局從而影響宇航工業(yè)未來動力電子設備的結(jié)構(gòu)[5]。

4.2. 在微波技術(shù)中的應用

       眾所周知，微波技術(shù)廣泛應用于測量、雷達、遙控、電視、射天天文學、微波波譜學、微波接力通訊、衛(wèi)星通訊、粒子加速器等領域。值得注意的是，金剛石微波透射窗是目前德國和日本正在進行的核聚變試驗的關鍵部件。元素六公司與世界上主要的核聚變研究機構(gòu)合作研制的金剛石微波透射窗可應付超過1MW的微波功率，其能力比任何其它材料的透射窗大1倍以上。由于CVD金剛石對微波能的吸收率低，但熱導率高，而且介電常數(shù)小，因而在微波應用中是至關重要的材料。

       目前，DMD和INEX合作正在研究采用元素六公司生產(chǎn)的單晶CVD金剛石制造金屬半導體場效應晶體管的可能性[6]。金屬半導體場效應晶體管一直被認為是用XVD金剛石制造的最有發(fā)展前景的器件之一。因為金剛石與傳統(tǒng)的半導體相比具有在更高溫度和更高擊穿壓力下工作的能力。

       金剛石除了具有極高的硬度、熱導率、斷裂強度和很好的化學惰性之外，它的高介電強度以及很高的空穴電子遷移率和寬能帶隙引起了廣泛注意。因為與電子線路中應用的具有競爭力的材料如硅和砷化鎵相比，單晶CVD金剛石的內(nèi)在固有性質(zhì)顯然更為優(yōu)越，在高科技中的應用有強勁的需求。DMD和世界設計與制造多種微波器件及子系統(tǒng)的一流企業(yè)Filtronic聯(lián)合，在原料、半導體器件以及電路設計互補的高科技力量研究新型的金剛石器件以期改進微波功率電子設備，有可能引起微波功率電子設備的大變革。

4.3 在監(jiān)測器件與檢測系統(tǒng)中的應用

       在5~20keV的X射線能量范圍內(nèi)，金剛石是制造半透光監(jiān)測器的極佳材料。歐洲同步回旋加速器輻射實驗室用元素六公司提供的均一定向生長的單晶CVD金剛石進行了同步回旋加速器X射線試驗。結(jié)果證實元素六公司生產(chǎn)的單晶CVD金剛石質(zhì)量已達到檢測器級[7]。

       為了滿足市場對各類檢測器的需求，元素六公司特意成立了一家控股子公司(Diamond Deteefors Led)從事開發(fā)合成金剛石應用于新型檢測器。初步目標定為高能物理、核監(jiān)測、放射治療劑量測定和遠紅外線幅射檢測四大市場[8]。

4.4 在光學技術(shù)中的應用

       金剛石具有優(yōu)良的光學性能，可透過從紫外線到可見光與紅外線的所有光線，而且是具有寬域遠紅外(8~10μm)透過范圍的唯一材料。它不但強度高，而且具有良好的抗劃傷、腐蝕和熱沖擊的能力，因此廣泛應用于醫(yī)藥、通訊、信息儲存與軍工部門。

4.4.1 在光學通訊系統(tǒng)的應用[9]。

       元素六公司研制的單晶金剛石標準塊是一種十分精確的高端濾光片，用于產(chǎn)生信號沿光導纖維發(fā)送的激光器上。這種金剛石標準塊可過濾窄波長的光，并可用于增大通帶寬度，特別是光導纖維主干的通帶寬度。金剛石標準塊是用單晶CVD金剛石沿其兩點晶體取向切割而成的矩形塊，其材質(zhì)始終如一，堅固耐用，不怕刮傷，具有很高的熱導率，不受溫度變化的影響。

4.4.2 在光信息存儲技術(shù)中的應用

       為了建立文件、視頻信息以及圖表等檔案，越來越迫切需要一種密集的大容量的信息儲存手段。目前用的光盤如DVD其信息容量只有4.7GB，而稱為Blu-Ray的第二代光盤的信息儲存量可達25GB，但仍不能滿足電腦發(fā)展的需求。要增加光盤的信息容量就必須在降低激光波長的同時提高透鏡的數(shù)值孔徑(NA)。在所有可透過紫外線的材料中，金剛石的折射率最大。但是，高溫高壓合成的金剛石和普通的CVD金剛石都不適用于制作可見光和紫外線的光學器件，原因是前者含有雜質(zhì)氮，后者為多晶質(zhì)。元素六公司于本世紀初研制出一種單CVD金剛石供制造近紅外線(波長0.75~2.5μm)和可見光用的器件。用單晶CVD金剛石制作的高數(shù)值孔徑透鏡用于近場光信息儲存可使光盤的信息容量大為提高，有可能提高到150GB以上。據(jù)稱，理論信息容量可高達550GB[10]。

4.5 航天器部件

       利用金剛石的高導熱、抗輻射特性，在航天器的一些部件上沉積金剛石膜，可以大大提高部件的散熱能力，使部件具有抗熱沖擊、抗幅射的性能，同時，由于大大減少了航天器的重量，從而也大幅度降低了發(fā)射費用。例如，目前占衛(wèi)星平均重量65%的制冷系統(tǒng)，將由使用金剛石膜芯片，而減少90%的重量，從而使衛(wèi)星發(fā)射費用降低到以前的十分之一。

4.6 新型電子元器件

       金剛石的熱導率和電阻率是所有物質(zhì)中最高的，利用金剛石的這些特性，在電子元器件表面沉積納米金剛石膜，可以大大縮小原來元件中用于散熱的部件尺寸，不僅解決了導熱問題，而且也提供了制作超大大規(guī)模集成電路的可能。膜層對導體也起到了絕緣保護作用，避免了元件之間的相互干擾。

4.7 導彈紅外視窗

       目前比較常用的紅外窗口材料有ZnS和ZnSe。這兩種材料雖然有很好的紅外線透過能力，但容易受損傷。在軍事用途上，對于紅外窗口的要求非常嚴格。這些設備經(jīng)常工作在非常惡劣的條件下。例如，用于導彈的紅外窗口在導彈發(fā)射后，不但運行于高速狀態(tài)，同時還要經(jīng)受風沙雨雪的考驗。金剛石膜是一優(yōu)質(zhì)的表面材料，金剛石具有紅外增透特性，同時金剛石膜又可作為紅外窗口的一種良好的減反射膜材料。此外，金剛石的高導熱、耐磨等物理特性也可以很好的保護紅外窗口免受外界沖擊。因此，在紅外窗口表面鍍金剛石膜，完全解決了軍工航天領域?qū)t外窗口應用的各種問題。

4.8 硬盤讀寫頭

       在數(shù)據(jù)存儲業(yè)，硬盤具有最高的技術(shù)含量，而硬盤讀寫頭又是硬盤的核心。近幾年，在提高介質(zhì)密度和讀寫速度方面的瓶頸，恰恰就在硬盤讀寫頭與盤片的間距上。為了突破間距限制，而又能保護讀寫頭免受傷害，目前唯一解決的辦法就是在讀寫頭表面鍍一厚度僅有幾十埃(1埃等于十分之一納米)的金剛石膜，該技術(shù)的成功，將是數(shù)據(jù)存儲業(yè)一次質(zhì)的飛躍。

4.9 

       觸發(fā)電壓~1V/μm，電壓為4V/μm時能得到顯著的電流密度(4×10-4A/cm2)，因此納米金剛石可以應用于電子場發(fā)射方面。

4.10 

       以硅為主要材料的微型機電系統(tǒng)已成功應用于醫(yī)療衛(wèi)生、交通、工業(yè)、航天航空方面。但硅的摩擦系數(shù)高、耐磨性差，無法滿足某些高速運動部件的材料要求。納米金剛晶粒極細、表面光潔度高、硬度高、耐磨性好、摩擦系數(shù)低，是硅的理想替代材料。

4.11 

       用于聲表面波器件(SAW)方面，納米金剛石的聲表面波速與微米級金剛石相差無幾，但生長表面更光滑，大大降低了加工成本[11]。

4.12 超精密刀具

       利用性能優(yōu)異的高質(zhì)量CVD金剛石膜替代天然金剛石制作超精密刀具可以降低生產(chǎn)成本，打破國外技術(shù)壟斷，減少國內(nèi)精密加工領域?qū)饧夹g(shù)的依賴。超精密刀具用途廣泛，軍事領域可用于航空儀表軸承、雷達波導管、光學器件、高能加速器等精密儀表的加工[12]

       超精密加工領域是用高效率的切削加工替代磨削和其它研磨加工的一種高精度加工技術(shù)，每年我國在航天航空和光學等加工領域所消耗的超精密加工刀具總值超過數(shù)百萬美元，而且呈增長趨勢。從生產(chǎn)技術(shù)方面講，CVD金剛石膜完全可以作為超精密加工刀具的刃口材料[13]。

4.13 金剛石膜遨游太空

       “在太空，深圳離我最近，因為深圳雷地公司的產(chǎn)品戴在我頭上”—讓楊利偉發(fā)出如此感慨的就是不起眼的金剛石膜。有人認為，金剛石膜是人類自塑料問世以來最偉大的材料發(fā)明，也是繼石器、青銅器、鐵器、硅之后標志人類文明進步的第五代材料—碳材料[14]。

4.14 走進市民生活

       這種新材料正在由航天等尖端領域逐步走進市民生活，如眼鏡、手機視窗、機盒、化妝盒、汽車倒后鏡等都開始使用這類金剛石膜材料。鍍上這種金剛石膜的產(chǎn)品可以增強硬度、抗劃傷、防霧、防紫外線等，如運用到汽車倒后鏡中，還可以自動清潔倒后鏡，開車人士無需為了倒后鏡雨天看不清而煩惱了。

4.15 更大范圍的開發(fā)

       目前，金剛石膜太陽能氫能源生產(chǎn)裝備、金剛石膜太陽能污水(廢氣)處理裝備已研發(fā)成功，金剛石膜平面顯示器、金剛石膜高能高密度電容器也即將推出。

4.16 應用于納米計算器

       納米機械芯片比傳統(tǒng)硅芯片持久耐用，可以在太空和汽車發(fā)動機等極端環(huán)境中應用。納米機械計算器的耗電量低，不僅能延長筆記本電池的壽命，而且能在500℃的高溫下運行。Blick表示，納米計算器的部件很可能不是硅，而是極其堅硬的金剛石膜。通過化學處理，金剛石膜可以在集成電路的大規(guī)模生產(chǎn)中應用[15]。

4.17 納米金剛石復合涂層拉拔模具

       由上海交通大學開發(fā)出的納米金剛石涂層拉拔模具，已由上海交友金剛石涂層有限公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。這種拉拔模具不僅能大幅度延長傳統(tǒng)模具的使用壽命(比硬質(zhì)合金模具提高10倍以上)，能顯著提高線纜產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，有效節(jié)約銅等原材料，減少國家戰(zhàn)胳物資源鎢的消耗，提高相關行業(yè)的生產(chǎn)效率，獲得大的經(jīng)濟效益，對模具行業(yè)本身，可以逐步實現(xiàn)從勞動密集、資源消耗型向高新技術(shù)、資源節(jié)約型轉(zhuǎn)變，提高我國拉拔模具和耐磨器件產(chǎn)品水平以及在國際市場上的競爭力，促進經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，是采用納米高新技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的成功范例[16]。

5. 未來無限好 

5.1 

       上個世紀80年代初期CVD金剛石膜生長技術(shù)取得突破性進展，經(jīng)過二十多年的研究發(fā)展，目前巳有四種形態(tài)的CVD金剛石，它們是：(1)純多晶金剛石厚膜；(2)涂層金剛石；(3)大單晶金剛石；(4)納米金剛石膜。相信隨著CVD金剛石及其下游產(chǎn)品技術(shù)研究的進一步拓展、生產(chǎn)成本的逐漸降低，其全方位的性能和應用將得以實現(xiàn)[17，18]。

5.2 

       材料學家斷言，CVD金剛石將成為金剛石材料未來發(fā)展的主流，通過以上的簡述應當品嘗出點美味來。它的發(fā)展，不僅是可以帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，更重要的是，CVD金剛石將可把金剛石材料全方位特性與應用發(fā)揮到極至，成為國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)，如加工業(yè)、汽車、信息、能源領域以及國防、軍事武器和尖端技術(shù)的關鍵材料，有效地改變整體國民經(jīng)濟的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。

5.3 

       CVD金剛石的產(chǎn)業(yè)化為我國金剛石工業(yè)增添了新鮮血液，并彌補了我國金剛石工業(yè)中PCD和天然金剛石材料和產(chǎn)品的不足，對金剛石材料工業(yè)的發(fā)展和工業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深遠的影響，使我國金剛石工業(yè)技術(shù)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變得合理和先進。

5.4 

       高質(zhì)量納米金剛石膜制備技術(shù)的深入研究，是實現(xiàn)納米金剛石膜的微觀結(jié)構(gòu)控制、性能測試、鑒定技術(shù)研究和準確理論分析的先決條件，同時也是一切實際應用的基礎。

5.5 

       由于它的應用前景，近十多年來，繼高溫超導熱之后，在世界范圍內(nèi)掀起了金剛石膜熱，使金剛石的開發(fā)進入一個新的紀元。材料專家們將其譽為自塑料以來最重要的材料，90年代以來最熱門的材料，是21世紀的材料等。有的評論家還稱金剛石膜時代已露出曙光。根據(jù)國際資源開發(fā)公司統(tǒng)計數(shù)字表明，金剛石膜產(chǎn)品將以幾乎每年增長一倍的速度走向市場。有關專家預測，2000~2010年金剛石膜直接產(chǎn)品將超過100億美元，相當于目前人造金剛石產(chǎn)品市場的兩倍。

5.6 

       雖然CVD金剛石及其產(chǎn)品巳進入了市場，但規(guī)模比預期的要低，主要原因是：

(1) CVD金剛石成本仍然很高，特別是高端產(chǎn)品，還是主要用于軍事和國防，降低成本應是今后研究的重要方向之一；(2)由于CVD金剛石產(chǎn)品屬于新技術(shù)產(chǎn)品，還有待于相關企業(yè)的認識；(3) 新產(chǎn)品涉及到多領域的技術(shù)，存在有待解決的技術(shù)難點。

 

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