第一作者：朱睿童

通訊作者：魏秋平，馬莉，鄧澤軍

通訊單位：中南大學(xué) 粉末冶金研究院/材料科學(xué)與工程學(xué)院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141015

1、前言

       近期，《Electrochimica Acta》期刊在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組關(guān)于納米多孔摻硼金剛石（BDD）顆粒微電極及其表面修飾的最新研究成果。該工作創(chuàng)新性地制備了一種以商用單晶BDD顆粒 （cBDD）為襯底的電化學(xué)傳感用微電極。本文首先使用多種手段對(duì)cBDD顆粒進(jìn)行表面改性，包括使用熱絲氣相沉積技術(shù)在顆粒表面包裹高摻B多晶BDD薄膜（rBDD）、通過(guò)Ni熱催化刻蝕處理在cBDD、rBDD顆粒表面刻蝕納米孔 (pcBDD、prBDD)，然后使用電沉積技術(shù)在pcBDD、prBDD顆粒表面修飾金納米顆粒（Au/pcBDD、Au/prBDD）。接著，本文使用掃描電鏡、拉曼光譜、能量色散光譜和各種電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)對(duì)上述六種BDD顆粒的表面物化性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明: (1) 重?fù)诫s的多晶BDD薄膜包覆的rBDD具有高的摻雜水平，其B濃度相比cBDD顆粒提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí); (2) 熱刻蝕處理和Au納米顆粒的沉積提高了顆粒的電化學(xué)活性表面積; (3) 與cBDD顆粒相比，經(jīng)過(guò)刻蝕、電化學(xué)沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積的Au/prBDD顆粒微電極的電化學(xué)性能得到極大的改善，具有低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(1.3 kΩ vs 8.6 kΩ)、高的非均相動(dòng)力學(xué)常數(shù)（3.04 x 10-3 cm s-1 vs 0.24 x 10-3 cm s-1）和大的電化學(xué)活性表面積（1.12 mm2 vs 0.34 mm2）。

       2、背景介紹

       傳統(tǒng)BDD微電極（尺寸為幾微米到幾十微米）的頂端多為針尖狀，在檢測(cè)應(yīng)用中容易脆裂斷開(kāi)，導(dǎo)致電極損壞，且其封裝層外的聚合物和保護(hù)套在高過(guò)電位下和堿性溶液中會(huì)發(fā)生溶解，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用。采用HPHT法制備的商業(yè)單晶BDD顆粒電極（cBDD）除了具有BDD電極材料優(yōu)異的本征性能這一優(yōu)點(diǎn)，還可規(guī)?；a(chǎn)，因此是極具潛力的生物傳感電極用載體材料。隨著研究人員對(duì)HPHT法的不斷改進(jìn)，工業(yè)上已成功實(shí)現(xiàn)不同尺寸BDD顆粒（nm~mm）的規(guī)?；苽洹Ｊ褂胏BDD顆粒直接作為傳感器的電極部分不但可以保持小型化電極具有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能解決針尖狀微電極易脆斷的問(wèn)題。然而因?yàn)锽DD單晶顆粒的可控制備技術(shù)近年才趨于成熟，因此其在對(duì)電極材料質(zhì)量具有高要求的生物傳感領(lǐng)域的報(bào)道較少，且表面改性技術(shù)（如金屬修飾、刻蝕多孔）對(duì)cBDD顆粒表面組織結(jié)構(gòu)影響的研究較為缺乏。

       3、本文亮點(diǎn)

       1、提出一種簡(jiǎn)單可行的納米多孔BDD顆粒微電極的封裝方法。

       2、研究熱絲氣相沉積多晶BDD薄膜、金屬電化學(xué)沉積及刻蝕多孔處理對(duì)cBDD顆粒表面組織結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

       3、制備了一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的Au-prBDD顆粒微電極，該電極的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為商業(yè)cBDD單晶顆粒電極的12.6倍。

4、研究思路

       本文主要以商用cBDD和重?fù)诫s的rBDD顆粒為襯底，通過(guò)Ni熱催化刻蝕技術(shù)刻蝕BDD顆粒表面，獲得納米多孔BDD顆粒 (pcBDD、prBDD)。接著，使用銀環(huán)氧樹(shù)脂在銅線和單個(gè)BDD顆粒之間建立電連接，并使用毛細(xì)玻璃管進(jìn)行封裝，隨后通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)在pcBDD和prBDD顆粒表面修飾Au 納米顆粒。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了不同修飾電極的結(jié)構(gòu)與成分等材料特征，使用CV、EIS、雙電層電容法等電化學(xué)方法比較不同BDD顆粒微電極的電化學(xué)性能。該研究可為后續(xù)BDD微電極的體內(nèi)檢測(cè)提供技術(shù)手段和理論支撐。

5、圖文解析

       要點(diǎn)：cBDD、rBDD和prBDD三種顆粒不同晶面拉曼光譜結(jié)果表明，cBDD顆粒的 (100) 和 (111) 晶面的摻B濃度具有顯著差異，且兩種晶面的摻B濃度都不高（＜1019 atoms cm-3），而rBDD和p-rBDD顆粒不同晶面B分布均勻，且均為高摻雜狀態(tài)（＞1020 atoms cm-3）。B濃度的測(cè)試結(jié)果表明使用熱絲氣相沉積技術(shù)在cBDD顆粒表面包覆高摻B的多晶BDD薄膜能有效增加顆粒電極的摻B濃度，且改善B元素分布的均勻性。

       要點(diǎn)：對(duì)于cBDD顆粒，金屬沉積和Ni熱催化刻蝕均出現(xiàn)了晶面差異性。（100）面在刻蝕后出現(xiàn)均勻的孔洞，（111）面則難以被刻蝕；Au難以在（100）面沉積，但（111）面的沉積不受影響。而在多晶高摻B的BDD薄膜均勻包覆后，電極的顆粒的晶面擇優(yōu)刻蝕和選擇性電沉積現(xiàn)象消失。

       要點(diǎn)：從六種BDD顆粒電極的電化學(xué)窗口測(cè)試結(jié)果看出，BDD顆粒電極均具有寬的電勢(shì)窗口（> 2.9 V）。其中Au/prBDD顆粒電極具有最低的電勢(shì)窗口，為2.95 V，這是因?yàn)锽摻雜濃度增加、電極比表面積的提高及表面活性位點(diǎn)數(shù)量增加促進(jìn)了水分子在Au/prBDD顆粒電極表面的吸附，增加了電極的電化學(xué)反應(yīng)活性。

       要點(diǎn)：從基本電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果可以看到，在修飾的顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，電子轉(zhuǎn)移阻抗為cBDD顆粒電極的3/20，電化學(xué)活性面積為3.3倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為12.6倍。這是由Au納米顆粒增加了電極的活性位點(diǎn)和多孔形貌增加顆粒電極比表面積的協(xié)同作用導(dǎo)致的。

       要點(diǎn)：六種顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極的電化學(xué)活性面積最大，達(dá)到其幾何表面積的1.4倍，是活性面積最低的cBDD顆粒的3.3倍。這是因?yàn)楦邠紹的多晶BDD薄膜的包覆改善了顆粒電極的導(dǎo)電性，刻蝕后表面的多孔結(jié)構(gòu)增加了電極的實(shí)際表面積，此外沉積的Au納米顆粒提高了電極的電子轉(zhuǎn)移速率。上述電化學(xué)結(jié)果表明cBDD顆粒經(jīng)過(guò)修飾改性后其電化學(xué)性能得到極大提升。

6、論文小結(jié)

在這項(xiàng)工作中，研究者設(shè)計(jì)了一種具有高電化學(xué)性能的BDD顆粒微電極。本文以商業(yè)單晶BDD顆粒(cBDD)電極為基底，并使用熱絲氣相沉積、Ni熱催化刻蝕及Au電化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)cBDD顆粒進(jìn)行修飾，并對(duì)比研究了不同顆粒電極的基本電化學(xué)性能。結(jié)果表明，prBDD顆粒電極的電化學(xué)活性面積是cBDD顆粒電極的兩倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是后者的3倍左右，而電子轉(zhuǎn)移阻抗僅為后者的一半。Au納米顆粒修飾后，BDD顆粒電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗降低，電化學(xué)活性面積和電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大。在修飾的顆粒電極中，Au/prBDD顆粒電極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，電子轉(zhuǎn)移阻抗為cBDD顆粒電極的1/7，電化學(xué)活性面積為3倍，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為10倍。這是由Au納米顆粒增加了電極的活性位點(diǎn)和多孔形貌增加顆粒電極比表面積的協(xié)同作用導(dǎo)致的?？傮w而言，本文制備的BDD顆粒微電極的電化學(xué)活性明顯優(yōu)于商用單晶BDD顆粒。這種新型BDD顆粒微電極可適用于電化學(xué)和生物傳感應(yīng)用，并有可能作為微流體或可穿戴傳感裝置的傳感單元。

7、論文主要作者簡(jiǎn)介

朱睿童

中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院研究生

       第一作者：朱睿童，中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院研究生。主要研究方向?yàn)樯飩鞲须娀瘜W(xué)與功能材料，以第一作者在Carbon, J. Electroanal. Chem., Electrochim. Acta., Funct. Dia.等期刊發(fā)表SCI論文4篇。

魏秋平

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)

       通訊作者：魏秋平，中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博導(dǎo)。主要從事功能薄膜與涂層材料以及材料表面改性技術(shù)研究，參與和主持國(guó)家“十三五”、“十四五”重點(diǎn)研發(fā)、廣東省“十三五”重點(diǎn)研發(fā)、湖南省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新引領(lǐng)計(jì)劃、湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)與重大成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金等30余項(xiàng)。累計(jì)發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇（JCR1區(qū)70余篇），申請(qǐng)專利120余項(xiàng)，榮獲首屆長(zhǎng)沙“優(yōu)秀發(fā)明人”。在中國(guó)“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中先后斬獲金獎(jiǎng)、銀獎(jiǎng)和銅獎(jiǎng)，先后獲得中國(guó)、湖南省、中南大學(xué)“優(yōu)秀創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師”稱號(hào)，“產(chǎn)教融合?三力并舉的工科創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培養(yǎng)模式改革實(shí)踐”榮獲“湖南省高等教育教學(xué)成果獎(jiǎng)”。在國(guó)內(nèi)外各類學(xué)術(shù)會(huì)議作邀請(qǐng)報(bào)告20余次，先后擔(dān)任中國(guó)真空學(xué)會(huì)薄膜專委會(huì)委員、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)第六屆委員會(huì)委員、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)表面技術(shù)裝備學(xué)組和青年學(xué)組特聘專家、深圳市真空技術(shù)行業(yè)協(xié)會(huì)專委會(huì)委員、湖南省機(jī)械工程學(xué)會(huì)摩擦學(xué)分會(huì)理事、《Functional diamond》和《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術(shù)》期刊青年編委、2021年首屆全國(guó)先進(jìn)金屬功能材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)執(zhí)行主席、2019~2022年中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)難降解有機(jī)廢水處理分會(huì)主席、2020年第六屆全國(guó)有色金屬結(jié)構(gòu)材料制備/加工及應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)表面涂層分會(huì)主席、2019年特種粉末冶金及復(fù)合材料制備加工會(huì)議金屬基復(fù)合材料分會(huì)主席等學(xué)術(shù)兼職。