金剛石的熱穩(wěn)定性已經(jīng)成為國(guó)際上評(píng)價(jià)金剛石內(nèi)在質(zhì)量和品級(jí)好壞的重要指標(biāo)之一,越來(lái)越受到金剛石生產(chǎn)者和使用者的重視。因此,設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性高、抗氧化性好的金剛石具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 

       上一篇文章中介紹了幾種影響金剛石熱穩(wěn)定性的因素，比如不同氣氛環(huán)境，雜質(zhì)、包裹體，加熱溫度、時(shí)間等對(duì)金剛石熱穩(wěn)定性的影響。今天介紹兩種添加劑，可以提高金剛石的熱穩(wěn)定性。

       金剛石的生長(zhǎng)環(huán)境中包含許多雜質(zhì)元素,其中一些雜質(zhì)元素可以以替位形式或包裹體形式進(jìn)入到金剛石結(jié)構(gòu)中去。不同的雜質(zhì)對(duì)金剛石性能的影響也不相同。例如金剛石中大量的包裹體直接導(dǎo)致金剛石的TTI值急劇下降,而TTI值是衡量金剛石性能的一個(gè)重要參數(shù);也有一些雜質(zhì)能夠改善金剛石的熱穩(wěn)定性，比如硼和氮化鈦。

       添加硼元素可以提高金剛石的熱穩(wěn)定性

       普通金剛石在1000℃時(shí)基本上就徹底碳化,而在該溫度下,含硼金剛石的熱失重率會(huì)大大降低，通常不足20%,即使在1200℃時(shí),也還有15%～60%的金剛石未被氧化,說(shuō)明硼元素的進(jìn)入對(duì)提高金剛石的熱穩(wěn)定性起到了積極的作用。

       硼對(duì)金剛石熱穩(wěn)定性的影響機(jī)制可以從兩個(gè)方面來(lái)解釋:
       1、碳原子可以形成不同的雜化軌道,不同的雜化方式形成不同的晶體類型。石墨是碳原子以SP2雜化形式結(jié)合而形成的，而金剛石中碳原子是通過(guò)SP3雜化結(jié)合在一起,形成穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu),因此,每一個(gè)碳原子和相鄰的四個(gè)碳原子形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。而普通金剛石表面的碳原子只能與內(nèi)部的三個(gè)碳原子聯(lián)結(jié),還有一個(gè)價(jià)電子沒(méi)有利用,也就是說(shuō)金剛石表面的碳原子有懸鍵存在。當(dāng)溫度升高時(shí),表面的碳原子易于與空氣中的氧原子發(fā)生氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致金剛石的熱穩(wěn)定性下降。該反應(yīng)是放熱反應(yīng),其反應(yīng)式可表示如下:
       C（金剛石）+O2 →C（石墨）+CO2 +Q
       而硼原子最外層只有三個(gè)價(jià)電子，與內(nèi)層的三個(gè)碳原子聯(lián)結(jié)后沒(méi)有多余的價(jià)電子，不能與外來(lái)缺電子的原子發(fā)生聯(lián)結(jié)，已完全成鍵的表面硼原子即使在高溫下也不易與氧或者其它原子結(jié)合,表現(xiàn)出很好的化學(xué)惰性,因此硼原子可以推遲金剛石的氧化過(guò)程，提高金剛石表面的抗氧化能力。同時(shí)，硼原子受熱時(shí)會(huì)與氧氣生成B2O3。B2O3的熔點(diǎn)低，易成為熔融態(tài)且與金屬氧化物起活性反應(yīng)生成穩(wěn)定的硼酸鹽。這樣，在金剛石表面會(huì)形成一層保護(hù)膜，減緩了金剛石碳的氧化速度，從而提高了金剛石的熱穩(wěn)定性。
       2、硼原子不但存在于金剛石表面,改善金剛石的表面結(jié)構(gòu),提高表面的抗氧化性,而且在元素周期表中，硼和碳元素相鄰，二者的原子半徑相差很小,很容易發(fā)生位置替換,硼原子也能進(jìn)入金剛石內(nèi)部間隙,填補(bǔ)金剛石內(nèi)部的空位和其他缺陷,從而改善了金剛石的內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高了金剛石內(nèi)部的物理化學(xué)性能。同時(shí),石墨中摻硼,不但能使石墨晶格中的缺位得以彌補(bǔ),使晶粒更為完整,而且可以增大其石墨化程度,有利于提高合成金剛石的質(zhì)量。

       所以,石墨中添加適當(dāng)含量的硼不但能提高金剛石表面的抗氧化能力,而且能改善金剛石內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性能,降低熱失重速率，從而提高金剛石的熱穩(wěn)定性。

       石墨粉中添加TiN對(duì)合成金剛石熱穩(wěn)定性的影響

       有些研究者在粉末觸媒石墨柱中添加不同含量的TiN，進(jìn)行高溫高壓合成金剛石試驗(yàn),以研究含TiN對(duì)合成金剛石的熱穩(wěn)定性影響。
       試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著TiN加入量不同,合成的金剛石初始氧化溫度不同,熱失重率也不相同。在一定范圍內(nèi),隨著TiN添加量的增加,其初始氧化溫度逐漸降低。但是,所有添加TiN的金剛石樣品初始氧化溫度都比普通金剛石高,這表明在金剛石中氮元素具有最佳含量值。普通金剛石在1000 ℃時(shí)基本上就全部失重,而在該溫度下添加TiN的金剛石還沒(méi)有完全被氧化,說(shuō)明TiN的加入提高了金剛石的抗氧化能力,使金剛石具有更慢的氧化速度。
       添加有TiN的石墨粉所合成出的金剛石具有比普通金剛石更好的耐熱性,其初始氧化溫度在735～819 ℃之間,比普通金剛石高130 ℃以上;氧化最劇烈溫度在968～1105 ℃之間; 1200 ℃時(shí),熱失重率在60%～94%之間。
       進(jìn)一步的研究表明，在粉末觸媒石墨柱中添加TiN，提高金剛石熱穩(wěn)定性的主要原因是氮原子在合成過(guò)程中進(jìn)入了金剛石晶體內(nèi)部，氮元素和碳元素在元素周期表中是同一周期的相鄰原子,因此氮原子和碳原子的原子半徑接近,很容易和碳原子發(fā)生位置替換；同時(shí)氮原子也能進(jìn)入金剛石內(nèi)部間隙,填補(bǔ)金剛石內(nèi)部的空位和其他缺陷,從而改善了金剛石的內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高了金剛石的物理化學(xué)性能。從而使其具有了與普通金剛石不同的熱穩(wěn)定性能,熱失重速率比普通金剛石有所降低?！?br/>       但是,隨著氮元素含量的增加,金剛石內(nèi)部的包裹體增加,當(dāng)?shù)睾砍^(guò)某一數(shù)值時(shí),金剛石的體缺陷急劇增加,穩(wěn)定性下降,形成各種各樣的缺陷。這些缺陷破壞了金剛石晶體的完整性,并嚴(yán)重降低了金剛石的強(qiáng)度,缺陷的存在造成金剛石內(nèi)部導(dǎo)熱率不均,在高溫下這些缺陷易產(chǎn)生裂紋,導(dǎo)致金剛石開(kāi)裂,這勢(shì)必使金剛石的熱穩(wěn)定性降低,其初始氧化溫度必然要受到影響,因此,氮在金剛石中的含量不是越高越好,也不是越低越好,而是有一個(gè)最佳含量。