天然石墨是重要的戰(zhàn)略資源, 中國(guó)的石墨儲(chǔ)量和產(chǎn)量都居世界首位。天然石墨大多只是應(yīng)用在相對(duì)簡(jiǎn)單的初加工領(lǐng)域, 據(jù)統(tǒng)計(jì), 大部分天然石墨只是作為原料, 用作粉末冶金增碳劑、高溫碳質(zhì)耐火材料、工業(yè)金剛石、機(jī)械制造潤(rùn)滑材料、印刷墨粉、鉛筆制作等等。

    石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能, 具有良好的化學(xué)和高溫穩(wěn)定性,潤(rùn)滑和涂敷性能優(yōu)良,是重要的非金屬礦物資源。本文在分析石墨微觀結(jié)構(gòu)、性能的基礎(chǔ)上,綜合分析石墨加工改性方法,提出石墨的納米組裝的概念,并提出多種石墨的納米結(jié)構(gòu)組裝方法。

    通過納米結(jié)構(gòu)組裝,可以制備成新型石墨功能材料和結(jié)構(gòu)材料,有可能成為新型儲(chǔ)能 材料,在新興的新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電、環(huán)境治理等行業(yè)具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用潛力。

    1 石墨中碳原子的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)特征

    在原子分子水平上, 石墨中碳原子被雜化, 形成sp2雜化軌道, 在XY方向上,碳原子通過共價(jià)鍵相連形成六方環(huán),在平面上成層分布,形成碳原子層。層面內(nèi)碳原子之間通過共價(jià)鍵結(jié)合,電子活性低,但是層面間只有很弱的分子鍵存在,電子活動(dòng)性高。這種特殊的結(jié)構(gòu)特征使石墨內(nèi)部包含豐富的載流子,表現(xiàn)出優(yōu)異的傳導(dǎo)性能,使石墨能夠被用做電極材料、潤(rùn)滑材料、傳熱材料等。

    2 石墨的納米結(jié)構(gòu)組裝

    可以采用多種方法對(duì)石墨進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)組裝: 通過增加功能空間、增加功能粒子,制備新型石墨材料,開發(fā)性能良好的石墨制品; 通過制備石墨層間化合物的方法,引入納米功能粒子組裝石墨材料; 通過制備石墨合金方法組裝石墨材料; 通過引入缺陷、孔隙結(jié)構(gòu)增加儲(chǔ)能空間組裝石墨材料; 通過調(diào) 節(jié)石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性, 提高性能均勻性等。

    2.1 石墨層間化合物引入納米功能粒子組裝

    石墨新材料石墨具有很好的層狀結(jié)構(gòu),層面內(nèi)碳原子以sp2雜化軌道電子形成的共價(jià)鍵形成牢固的六角網(wǎng)狀平面, 碳原子間具有極強(qiáng)的鍵合能(345 kJ/mol); 而在層間碳原子,則以微弱的范德華力相結(jié)合(鍵能 16.7 kJ/mol)。正因?yàn)槭袑用媾c層間鍵合力的巨大差異及微弱的層間結(jié)合力,導(dǎo)致多種原子、分子、粒子團(tuán)可以順利突破層間鍵合力,插入層間,形成石墨層間化合物(GICs-GraphiteIntercalationCompounds)。

    這些插入物在石墨層內(nèi)規(guī)律排布, 可以形成規(guī)則的階結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)等(圖 1(a))。石墨層間化合物的單層厚度(Identity period)與階數(shù)有關(guān)(Ic = d1 + 0.3354(n–1))(圖 1(b))。石墨層間化合物可以形成規(guī)則的1, 2, 3,…10階結(jié)構(gòu),形成的石墨層間化合物可以是受主(acceptor)或施主型(donor)的離子型(Ionic)的插層劑,也可以是共價(jià)型 (Covalent)的插層劑(F,O+OH)。在石墨層間化合物中,插層劑可以雙插層(binary)、三插層(ternary)或多插層。在石墨層間,插層劑還可以形成局部短程有序的疇結(jié)構(gòu)。

    目前已有200多種原子、分子、粒子團(tuán)能夠順利突破層間鍵合力插入層間,形成多種石墨層間化合物。通過石墨層間化合物可以引入納米功能粒子,在石墨微觀結(jié)構(gòu)里,實(shí)現(xiàn)納米功能粒子組裝,創(chuàng)造和提高石墨儲(chǔ)能功能,組裝成新的材料,石墨層間化合物不但保留了石墨原有的性能,而且附加了原有石墨和插層物質(zhì)均不具備的新性能。插層物的多少,在石墨層間的排布規(guī)律,特別是其階結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)等對(duì)于石墨層間化合物的性能有決定性作用。

    氫的插入有可能使石墨成為儲(chǔ)氫材料;鋰離子在石墨層間的插入和脫插可以實(shí)現(xiàn)充放電,使得石墨成為性能良好的二次電池材料。石墨不僅可以作為二次鋰離子電池負(fù)極材料,而且可以作為一次電池的正極電池材料,例如作為鋰氟電池正極材料、高能堿性電池正極導(dǎo)電材料,以及燃料電池中雙極板材料、核能、太陽(yáng)能(硅的制備)結(jié)構(gòu)材料等。

    鋰資源緊缺、價(jià)格高,可以采用資源更加豐富和廉價(jià)的鈉離子,通過合成鈉的石墨層間化合物, 制備鈉離子電池。通過鈉離子在石墨層間的插入和脫插實(shí)現(xiàn)充放電,從而存儲(chǔ)能源。氯化鉛插層形成的石墨層間化合物是性能優(yōu)異的打印墨粉;溴插層形成的石墨層間化合物是性能優(yōu)異的紅外屏蔽材料等; 氯化鐵等插層形成的石墨層間化合物對(duì)毫米波有良好的衰減性能,有可能成為毫米波遮蔽干擾屏障材料。采用石墨層間化合物可以在石墨碳原子層間引入納米功能粒子組裝石墨材料, 實(shí)現(xiàn)石墨的納米組裝,獲得優(yōu)異性能的新材料。

    2.2 碳石墨合金方法引入納米功能粒子組裝碳石墨新材料

    通過合金方法制備類似于合金的材料, 例如碳石墨合金方法可以改變碳石墨材料的性能。因?yàn)樘?、硼、氮三種元素在元素周期表中位置靠近,碳原子半徑與硼原子、氮原子也相近, 硼、氮也可能替代碳石墨材料結(jié)構(gòu)中的碳原子,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原子置換型固溶體,但是卻可以改變石墨原來的性能。

    當(dāng)硼原子替代碳原子時(shí),可以形成硼碳合金材料(圖2),隨著硼碳比例不同,調(diào)整反應(yīng)條件,在一定溫度壓力下,還可以形成 B50C2、B8C、B13C2、B4C、BC3等不同組成的硼碳合金。引入氮原子后, 可以形成B-C-N三元體系,獲得更多的硼碳氮合金材料(圖3)。

    通過引入碳、硼、氮等物質(zhì)形成固溶體,可以對(duì)石墨進(jìn)行納米組裝, 改變石墨的性能, 制備新材料。石墨是導(dǎo)電體,當(dāng)硼原子替代碳原子時(shí),形成的硼碳氮合金卻變成了絕緣體或者半導(dǎo)體。硼碳氮合金還可以形成不同特征的半導(dǎo)體：n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體。

    石墨是兼具金屬和半金屬特性的具有金屬光澤的材料,當(dāng)硼原子替代碳原子時(shí),形成的硼碳合金(CxB)的金屬性更強(qiáng);而氮替代形成的硼碳氮h-BN,完全不具金屬性, 成為絕緣體。通過原子置換形式, 用硼–氮等替代石墨中的碳原子,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的置換型固溶體。采用這種硼碳合金方法制備石墨合 金,可以引入納米功能粒子組裝石墨材料。通過硼的替換,已經(jīng)能夠制備出二層、三層的硼碳氮二維烯片材料等新型功能材料。

    2.3 通過打開石墨層片制備納米石墨烯片

    理論上,理想石墨烯是二維晶體,基本結(jié)構(gòu)就是標(biāo)準(zhǔn)的碳原子組成的六方網(wǎng)(圖4(a))。根據(jù)亮場(chǎng)透射式電子顯微鏡下觀測(cè)到的形貌繪制了處于自由狀態(tài)的懸空石墨烯的原子結(jié)構(gòu)示意圖(圖4(b)),單層石墨烯并非完美的二維平面, 而是在約10~25 nm范圍內(nèi)表面褶皺與水平面局部存在夾角,褶皺高度可達(dá)1nm。一個(gè)獨(dú)立的碳原子層是石墨烯的理想狀態(tài),石墨烯與三維石墨在結(jié)構(gòu)上的最大差異是其厚度。

    理論上,石墨可以看成是由石墨烯堆疊而成, 石墨烯與石墨的層數(shù)界限也成為判斷是否是石墨烯的依據(jù)。當(dāng)碳原子層的層數(shù)少于10層時(shí),其電子結(jié)構(gòu)與普通三維石墨有很大差異, 因此, 碳材料學(xué)界一般將10層以下碳原子層組成的材料(Graphene和Few-layer graphenes)統(tǒng)稱為石墨烯材料(Graphenes), 一般稱為單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石 墨烯。

    通常狀態(tài)下, 石墨具有鱗片狀的片狀結(jié)構(gòu), 只是石墨的鱗片大小厚度有別。理論上將石墨的鱗片打開,將本身堆積在一起的石墨碳原子層打開, 就可以形成單層或多層的石墨烯, 少10層時(shí)也被稱為石墨烯。通常很難做到均勻厚度的大片石墨烯,通常也將獲得的納米尺度薄層石墨稱為“納米石墨烯片” 。

    在強(qiáng)氧化性酸的環(huán)境下,石墨易形成石墨層間化合物。利用石墨這一特性, 將天然石墨置于發(fā)煙硝酸中,并加入硝基甲烷, 配制成液體炸藥, 使用塑料容器盛裝后放入爆轟反應(yīng)釜中引爆,收集爆轟產(chǎn)物,即得到薄層石墨烯片,平均厚度達(dá)到14 nm, 屬于多層石墨烯片材料。

    通過剝離石墨鱗片制備二維層狀材料, 可以獲得納米石墨烯片,單一碳原子層片內(nèi)很強(qiáng)的共價(jià)鍵使石墨烯片具有很高的機(jī)械強(qiáng)度,是潛在的力學(xué)結(jié)構(gòu)件材料。這些石墨烯片葉還具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、潤(rùn)滑性能、比表面積大,是潛在的超高電容器的材料, 具有良好的應(yīng)用前景。

    石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能使其在電化學(xué)生物傳感器方面有良好應(yīng)用潛力。石墨烯還具有低細(xì)胞毒性、溶解能力強(qiáng)、光致發(fā)光穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在酶生物傳感器中表現(xiàn)出靈敏度高、選擇性好以及穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能。石墨烯及其復(fù)合物有可能構(gòu)建傳感系統(tǒng)和生物成像,在酶?jìng)鞲衅?、免疫傳感器、DNA 傳感器等酶電化學(xué)生物傳感器內(nèi)發(fā)揮作用。但是,石墨烯與酶的作用機(jī)制、石墨烯與傳感性能的關(guān)系、酶在石墨烯上固載有效性等問題仍有待深入研究。由于量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng),石墨烯材料的衍生物–石墨烯量子點(diǎn)有光致發(fā)光性能,在生物成像、生物傳感器等方面有應(yīng)用潛力,但是其產(chǎn)率低、難以精確控制尺寸。新的石墨烯量子點(diǎn)制備 方法、表面修飾方法對(duì)于石墨烯及其復(fù)合物生物傳感器的發(fā)展有重要意義。

    2.4 通過制造孔隙結(jié)構(gòu)增加活性空間

    在石墨結(jié)構(gòu)里制造缺陷也可以對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)組裝。引入缺陷最有效的方法就是制造碳原子的空位,可以采用氧化活化等方法制造孔隙結(jié)構(gòu)增加活性空間,氧化石墨就是一種有效方法。在多孔碳材料中增加孔隙, 提高比表面積,能夠引入功能空間,使得鋰離子儲(chǔ)存量提高,提高雙電層發(fā)生空間,從 而增大了雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitors-EDLC)的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換。

    在石墨中設(shè)法引入孔隙,增加其比表面、同樣也可能增大儲(chǔ)能空間。通過鋰離子石墨層間化合物制備的鋰離子電池, 與孔隙效應(yīng)制備的超級(jí)電容器的有機(jī)結(jié)合, 有可能得到更高功率和容量的儲(chǔ)能器件, 大幅度延長(zhǎng)采用清潔能源的新能源電動(dòng)車工作時(shí)間。

    通過石墨插層化合物方法,制備石墨殘余石墨層間化合物,進(jìn)而制備成膨脹石墨(圖 5(a))。采用硫酸石墨插層混合物高溫?zé)崽幚淼姆椒?已經(jīng)能夠大批量制備膨脹石墨。膨脹石墨具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),能夠吸收一系列污染物,治理油類污染。膨脹石墨也能被壓制成石墨紙,用作各種耐腐蝕的密封墊、手機(jī)散熱片等。采用微波膨脹法可以獲得膨脹效果更好的膨脹石墨(圖5(b)),為更高性能的膨脹石墨,甚至石墨烯片的制備提供了更有效的方法。

    通過在石墨中引入孔隙,制造孔隙結(jié)構(gòu)增加儲(chǔ)能空間。膨脹石墨中有大量孔隙,可以在此基礎(chǔ)上制備一系列膨脹石墨復(fù)合材料, 例如金屬膨脹石墨復(fù)合材料。將膨脹石墨加入到水泥中,能夠制備膨脹石墨水泥復(fù)合材料,這種材料是高彈性、高韌性 建筑材料, 可以提高橋梁的減震性能。

    2.5 通過調(diào)節(jié)石墨晶體排布方向減少石墨制品的性能異向性

    石墨具有層狀結(jié)構(gòu),三維方向上的化學(xué)鍵存在很大差異,導(dǎo)致單個(gè)石墨晶體的性能也具有異向性,包括力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能等。石墨的異向性有很大的應(yīng)用價(jià)值, 石墨層片內(nèi)很強(qiáng)的共價(jià)鍵使石墨具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度,可是石墨層間微弱的分子鍵卻使石墨層片極易完全解理,使石墨具有優(yōu) 異的潤(rùn)滑性能。

    在使用過程中,石墨即使被高速運(yùn)轉(zhuǎn)的輪子劃開,仍然保持自己的共價(jià)鍵,保持著良好的機(jī)械強(qiáng)度, 因此是耐腐蝕的性能優(yōu)異的摩擦材料。但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí), 石墨晶體的異向性經(jīng)常會(huì)帶來一些危害, 因此,需要采取一些方法減少石墨材料的異向性。通過調(diào)節(jié)石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性,提高性能的均勻性, 主要通過兩種方法來實(shí)現(xiàn)：人為控制石墨鱗片的排布方向或者將石墨片制備成球形石墨。

    2.5.1 通過調(diào)節(jié)石墨晶體排布方向改善石墨制品的均勻性

    通過調(diào)節(jié)石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性,可以改善石墨性能的均勻性。石墨晶體本身是片狀結(jié)構(gòu),受到外力作用,必然會(huì)沿著與外力垂直的方向定向排列。因此,采用石墨特別是大鱗片石墨作為原料制備石墨制品中,石墨很容易定向排列, 導(dǎo)致石墨制品的性能呈現(xiàn)出異向性。

    將制品放在液體中,采用等靜壓方式制備石墨制品,可以避免石墨的異向性,即可獲得各項(xiàng)同性的石墨制品。通過調(diào)整石墨鱗片的方向性,減少石墨制品的異向性,既可保證石墨優(yōu)異性能的發(fā)揮,又可避免石墨單晶的異向性。

    采用普通制備方法獲得的石墨制品中石墨晶體的定向排列(圖6(a)),而采用等靜壓方式制備的石墨制品中石墨晶體不同方向排列的都有,雖然各個(gè)石墨小晶體仍然呈各向異性,但是從宏觀上看,形成近似于亂層結(jié)構(gòu)“(tubostratic stacking)”石墨(圖 6(b)),從而表現(xiàn)出良好的各向同性。

    2.5.2 將石墨鱗片制備成球形石墨減少石墨異向性

    石墨是柔性材料,很容易變形,采用球磨進(jìn)行球形化等粉體加工處理,可以使鱗片狀的石墨片轉(zhuǎn)化為球形石墨。球形化和分級(jí)處理后的石墨材料用于鋰電池的電極材料,使鋰離子電池性能得到很大提高。

    采用攪拌磨和微細(xì)粒子復(fù)合化,對(duì)天然石墨進(jìn)行球形化整形,獲得球化石墨,在鋰離子電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是,工業(yè)球形石墨的制備工藝復(fù)雜,球形化產(chǎn)率較低, 球形石墨生產(chǎn)成本很高,球形化過程中鱗片石墨浪費(fèi)巨大。雖然現(xiàn)在通過球磨工藝已經(jīng)能夠由石墨片生產(chǎn)出球形石墨,但是石墨球形化的理論依據(jù)還很不明確。石墨球形化機(jī)理的深入研究有可能為球形石墨的研制、性能提高提供理論依據(jù)。

    3 天然石墨的結(jié)構(gòu)及組裝狀態(tài)

    3.1 天然石墨的結(jié)構(gòu)

    石墨具有多種同質(zhì)多像體,從石墨晶體結(jié)晶學(xué)角度來看,至少存在兩種晶體結(jié)構(gòu)形式：(a)六方晶系的六方石墨; (b)三方晶系的菱形石墨(圖7)。

    3.2 天然石墨的自然組裝

    事實(shí)上,即使是常見的鱗片石墨,其結(jié)晶顆粒、結(jié)晶程度也會(huì)有所不同, 鱗片的排布規(guī)律也會(huì)有很大差異,既可以是六次對(duì)稱的六方晶體、三次對(duì)稱結(jié)構(gòu)的菱面體晶體(圖7), 也可以形成完美的球形體(圖8(a))。對(duì)天然球形石墨的微觀結(jié)構(gòu)、特異性能還有待進(jìn)一步深入研究。球形石墨中存在錐形石墨,通過電子顯微技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)在天然球形石墨中也存在大量大小不等的球形化石墨顆粒, 天然石墨中可能存在自然的微觀組裝結(jié)構(gòu)(圖8(b))。對(duì)于天然石墨微觀組裝結(jié)構(gòu)和性能的深入研究,可以為工業(yè)球形石墨的制備工藝的改善、球形化率的提 高提供理論依據(jù),推動(dòng)石墨礦物資源更有效的開發(fā)利用。

    3.3 天然石墨的成因、結(jié)構(gòu)和性能

    不同地方的石墨成礦機(jī)理存在差異,有區(qū)域變質(zhì)型石墨礦、接觸變質(zhì)型隱晶質(zhì)石墨礦和巖漿熱液型晶質(zhì)石墨礦床三種成因。成因不同,石墨的結(jié)構(gòu)性能存在差異,其使用效能也必然有差異。工業(yè)上石墨礦石僅僅分為晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦石和隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石兩種工業(yè)類型。

    目前對(duì)于天然石墨的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)只有菱形和六方兩種石墨結(jié)構(gòu),事實(shí)上,自然界的石墨形成條件多種多樣,科學(xué)研究已經(jīng)證明也存在天然自組裝的石墨結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

    作為天然資源,不同地區(qū)的石墨成因類型不同,微觀結(jié)構(gòu)存在差異,使其在晶體結(jié)構(gòu)和晶體排布特點(diǎn)上存在差異,因此其性能,特別是使用效能也必然不同,進(jìn)而決定其不同的工業(yè)價(jià)值和用途。在金剛石合成方面,與六方石墨相比,菱形石墨更容易制備金剛石、生產(chǎn)效率更高。

    對(duì)于天然石墨的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和物理化學(xué)性能分析,對(duì)于石墨的使用效能和實(shí)際應(yīng)用有重要意義。對(duì)于天然石墨的微結(jié)構(gòu)和性能研究,有可能開拓天然石墨作為功能材料的巨大潛力。通過分析天然石墨微觀組裝結(jié)構(gòu), 有可能推動(dòng)石墨礦物資源的有效開發(fā)利用。通過納米結(jié)構(gòu)組裝、可以獲得新型材料, 通過石墨的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以調(diào)整其性能, 設(shè)計(jì)新型石墨功能材料,開發(fā)新型石墨儲(chǔ)能材料和石墨烯片材料。

    4 結(jié)束語

    本文在分析石墨微觀結(jié)構(gòu)、性能基礎(chǔ)上,提出了石墨的納米組裝的概念,認(rèn)為可以采用多種方法進(jìn)行石墨的納米結(jié)構(gòu)組裝：采用制備石墨層間化合物,制備碳石墨合金等方法引入納米功能粒子,組裝碳石墨材料; 通過打開石墨層片制備納米石墨烯片; 通過制造孔隙結(jié)構(gòu)增加活性空間;通過制備球形石墨,調(diào)節(jié)石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性,提高性能的均勻性。

    目前對(duì)于天然石墨的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)只有菱形和六方兩種石墨結(jié)構(gòu),可是自然界的石墨形成條件多種多樣,還存在天然自組裝的石墨結(jié)構(gòu)狀態(tài)。通過分析天然石墨微觀組裝結(jié)構(gòu), 有可能推動(dòng)石墨礦物資源更有效的開發(fā)利用。通過石墨結(jié)構(gòu)的納米組裝,可以進(jìn)行石墨的加工和改性,獲得更高性能的石墨材料制品,開發(fā)石墨作為新型碳功能材料的巨大潛力。