摘要:本研究合成了水性聚氨酯(WPU)和納米金剛石(ND)復(fù)合材料(WPU/ND),利用掃描電鏡(SEM)對(duì)不同含量納米金剛石的復(fù)合材料的形態(tài)性能進(jìn)行研究。顯微圖像表明WPU和ND通過較好的散布呈共價(jià)相互作用。熱重量分析法研究其熱性能,發(fā)現(xiàn)最大熱降解溫度的改善可達(dá)501℃。流變實(shí)驗(yàn)證明,隨著功能性ND的填充,由于WPU/ND的相互作用較好,融熔黏度隨之增大;而加工黏度的變化則降低。
關(guān)鍵詞:水溶性聚氨酯,納米金剛石,流變學(xué),熱特性
1、引言
聚氨酯作為一種合成高分子,由于其獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注。近年來不少學(xué)者對(duì)其形態(tài)、合成制備、化學(xué)性能、機(jī)械性能進(jìn)行研究。分段PU的線性排列呈(A-B)n形態(tài)。軟段是分子量為1000-3000的聚醚大粒凝膠;硬段通常有小分子量的二元胺或二醇與二異氰酸酯反應(yīng)所得。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異,硬段和軟段通過相互吸引并聯(lián)合分子間氫鍵形成微域。WPU結(jié)構(gòu)在干燥處理時(shí)只有水分被蒸發(fā);因此,對(duì)環(huán)境沒有太大影響;是不燃、無毒、無空氣廢水污染的一種物質(zhì)。另一方面,納米碳管(CNT)由于其良好的軸向抗拉強(qiáng)度性能,在高分子合成材料的制備工藝中有著廣泛應(yīng)用。除了優(yōu)越的機(jī)械特性,CNT的電子特性和熱性能也很好,熱導(dǎo)系數(shù)高,真空下熱穩(wěn)定性高達(dá)2800℃;載流能力是銅線的1000倍。在聚合物基體材料中CNT復(fù)合材料也有不少研究。單壁碳納米管(SWCNT)強(qiáng)化型聚氨酯復(fù)合材料薄膜已經(jīng)被研制出來。在低應(yīng)力區(qū)(0-2MPa)和高應(yīng)力的塑性變形下,所有薄膜呈非線性彈性狀態(tài)。和原始聚合物相比,PU/SWCNT復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度改善了46%。納米金剛石(ND)也是一種獨(dú)特的填充料。和納米碳管以及其他碳納米粒相比,ND擁有大量不同的功能團(tuán),這種功能團(tuán)表層是復(fù)合材料的一種重要屬性。ND的表面化學(xué)性能活潑;ND的表面功能化容易獲得,不會(huì)降低金剛石核的任何特性。因此,如何控制ND的表面化學(xué)具有重要意義。~5 nm直徑的ND粒子及其優(yōu)越的機(jī)械性能和表面化學(xué)使得ND成為高分子材料的首選強(qiáng)化物。和CNT以及其他sp2碳納米結(jié)構(gòu)相比,在表面功能化經(jīng)常會(huì)改變材料屬性的問題上,ND則顯示出較好的改善性能。因此,本文主要研究聚合物/ND研制并在文獻(xiàn)中描述了這些復(fù)合物的熱性能和流變特性。本實(shí)驗(yàn)制備出了水性聚氨酯/納米金剛石復(fù)合材料;利用ND的化學(xué)功能化改善ND和水性聚氨酯的兼容性;并對(duì)復(fù)合材料的熱性能和流變性能進(jìn)行表征。
2.實(shí)驗(yàn)
2.1化學(xué)組份
納米金剛石粉末(<10nm,>97%),異佛爾酮二異氰酸酯(IPD), 三乙胺, 聚已酸內(nèi)酯-聚四氫呋喃-聚己內(nèi)酯(Mn ~ 2,000)。以上材料即買即用,沒有經(jīng)過提純處理。
2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
室溫下利用Excalibur系列FTIR分光儀(型號(hào)FTSW 300 MX,BIO-RAD制造)進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)。在氮?dú)夥障乱?0℃/分鐘的加熱速率在Al2O3坩堝中利用METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851熱重量分析儀對(duì)1-5mg試樣計(jì)算求得熱穩(wěn)性。利用S-4700型掃描電鏡(日本Hitachi Co. Ltd.制造)獲得SEM圖像。利用平行板流變儀(美國制造)在25-200℃范圍內(nèi)對(duì)其流變屬性進(jìn)行研究(溫度速率3℃/分鐘,頻率10Hz,應(yīng)變?yōu)?)。
2.3 納米金剛石酸處理
室溫下利用強(qiáng)酸(如H2SO4 :HNO3 [3:1])連續(xù)攪拌24小時(shí),對(duì)納米金剛石進(jìn)行羧化作用。然后將混合物倒入500毫升水中繼續(xù)攪拌4小時(shí)(如圖1所示)。過濾后,利用去離子水對(duì)濾渣沖洗若干次,80℃下干燥4小時(shí)。FTIR:3479(羥基),3003(芳烴C-H鍵伸縮),1720(C=O)。

在裝置有機(jī)械攪拌棒、冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶?jī)?nèi)對(duì)40克的聚已酸內(nèi)酯-聚四氫呋喃-聚己內(nèi)酯加熱到80℃。多羥基化合物完全融化后,在氮氛下對(duì)反應(yīng)混合物逐滴加入20克的IPD,然后倒入100毫升的丙酮。將混合物降溫至60℃,再加入3克TEA,將所得產(chǎn)物在200毫升蒸餾水中強(qiáng)力攪拌;利用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器提取得到固態(tài)產(chǎn)物;FTIR:3311cm-1(N-H伸縮),1599 cm-1(N-H彎曲),3001 cm-1(芳烴C-H鍵伸縮), 2890 cm-1 (脂肪族C-H伸縮),1720 cm-1(尿烷C=O伸縮),1654 cm-1(酰胺C=O伸縮),1230 cm-1(C=O伸縮)。
2.5 WPU/ND納米復(fù)合材料薄膜的制備
為制取復(fù)合材料薄膜,利用不同濃度的填料懸濁液和WPU混合,時(shí)間4小時(shí)。所得產(chǎn)物在皮氏培養(yǎng)皿內(nèi)50℃條件下干燥10-20小時(shí),填料濃度范圍為1-10wt.%;制取得到厚度為~0.2mm(如圖2所示)的納米復(fù)合材料薄膜。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
3.1 形態(tài)分析
利用SEM對(duì)WPU/ND復(fù)合材料的形態(tài)和分散進(jìn)行觀察。圖3A-C為斷裂表面形態(tài)的高倍放大SEM圖。斷裂表面沒有觀察到較大ND簇叢,在所有類型的納米復(fù)合材料中,ND分散在WPU基體中的分散比較均勻。功能性ND像是嵌入在WPU中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有較強(qiáng)的界面鍵合存在,如功能性納米金剛石和PWU共價(jià)鍵。此外,聚氨酯基體中ND分散質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響熱性能和物理性能的改善。
3.2 WPU/ND納米復(fù)合材料的熱降解
圖4為不同濃度ND的水性聚氨酯和納米金剛石復(fù)合材料的熱降解特性。結(jié)果表明,WPU/ND1-10納米復(fù)合材料的最初熱降解溫度范圍為279℃-331℃,最大熱降解溫度為337℃-501℃。這說明納米金剛石的添加提高了復(fù)合材料的熱降解溫度,類似CNT。


圖3:(A) WPU/ND 1、(B) WPU/ND 5和 (C) WPU/ND 10的SEM顯微圖

圖4:(A) WPU/ND 1、(B) WPU/ND 5和 (C) WPU/ND 10的熱降解曲線
本文還研究了納米金剛石填料對(duì)復(fù)合材料流變屬性的影響。ND的添加提高了材料的熔體粘度,如圖5所示。WPU/ND 10納米復(fù)合材料熔體粘度高于WPU/ND 1的熔體粘度。從流變?cè)囼?yàn)結(jié)果可以看出,ND填料降低了粘度的變化,這說明ND可以穩(wěn)定聚合物熔體的粘度。此外,較高的加工溫度(200℃以上)可能會(huì)破壞水性聚氨酯和ND間的界面,進(jìn)而導(dǎo)致WPU/ND納米材料的相分離。

實(shí)驗(yàn)利用納米金剛石成功制備出水性聚氨酯納米復(fù)合材料。材料的熱特性研究表明ND填料(1-10wt.%)可以改善納米復(fù)合材料的熱降解性能。SEM圖像表明利用水性聚氨酯和ND間的共價(jià)鍵可以有效分散納米金剛石。流變?cè)囼?yàn)的結(jié)果表明,納米填料提高了熔體粘度并降低了加工粘度的變化。
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(本文為中國超硬材料網(wǎng)原創(chuàng)翻譯,請(qǐng)勿轉(zhuǎn)載。)