趙文東 徐駿 張少明 趙新明 朱學(xué)新

(北京有色金屬研究總院國(guó)家有色金屬?gòu)?fù)合材料工程技術(shù)研究中心，北京100088)

【摘要】本文利用氣霧化方法制備了Fe_100-X-Y1Mn_Yl Ni_x，F(xiàn)e_100-X-Y2Mn_Y2Ni_x，F(xiàn)e_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x(Y_l23)三種觸媒，利用金相顯微鏡、掃描電鏡和x射線衍射儀對(duì)粉末的性能進(jìn)行了檢測(cè)，分析表明：制備的粉末均為面心立方結(jié)構(gòu)單相固溶體，點(diǎn)陣常數(shù)約為0．36 nm，接近于金剛石的晶格常數(shù)。與石墨不同配比的合成實(shí)驗(yàn)表明：Mn含量為Y₃時(shí)，合成的金剛石呈團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)(CSD)，石墨轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％以上；此種金剛石堆積密度、靜壓強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和形貌與元素六的PDA產(chǎn)品相當(dāng)；制備的樹脂砂輪磨削效率比普通金剛石磨料砂輪提高了80％，表面粗糙度R_a為0．34um以下；與現(xiàn)在合成CSD磨料常用的Ni基觸媒相比，該觸媒成本較低，有較好的應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】觸媒；自銳性金剛石；FeMn基；低成本

Research on low cost powder catalyst for synthesizing Self-sharpening diamond

Zhao Wendong Xu Jun Zhang Shaoming Zhao Xinming Zhu Xuexin

(Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals，National Engineering and Technology
Research Centerfor Nonferrous Metal Matrix Composites，Bering 100088，China)

  Abstract Three kinds of powder catalyst including Fe_100-X-Y1Mn_Yl Ni_x，F(xiàn)e_100-X-Y2Mn_Y2Ni_x，F(xiàn)e_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x(Y_l23)were produced using gas atomization method，their performances were tested by optical microscope，scanning electron microscopy and X—ray diffraction．The analyzing results show that the prepared catalysts are face—centered cubic structured mono—phase solid solution alloys，and the lattice constant is about 0．36 nm，which is close to that of the diamond．From synthesizing experiments with graphite powder in different proportions，crumb structure diamond(CSD)was obtained when Mn content of the catalyst was y3，the graphite conversion rate reached above 70％；The performances of CSD，such as packing density，static strength，impact strength and morphology are equivalent to PDA of Element Six Corporation．In comparison with ordinary diamond畫nding wheels，the grinding efficiency of resin grinding wheel prepared using CSD is improved by 80％，the workpiece surface roughness was below 0．34 Ixm．Compared with the Ni—based catalyst which is commonly used in synthesizing CSD，the Fe_100-X-YMn_YNi_x catalyst costs cheaper and has a good application prospect．

  Keywords catalyst；．serf-sharpening diamond；FeMn-based；low—cost

　　前言：

　　國(guó)內(nèi)外制造樹脂結(jié)合劑和陶瓷結(jié)合劑磨具使用的金剛石磨料，牌號(hào)包括：國(guó)內(nèi)的RVD、元素六的PDA、美國(guó)GE公司的RVG、俄羅斯的AC2、日本東名公司的IRV等產(chǎn)品^【1】，均為單晶金剛石顆粒，形狀不規(guī)則，大多數(shù)顆粒是非等積形(等積形指長(zhǎng)軸與短軸尺寸之比小于1．5的顆粒)，針片狀顆粒占很大比例。這類磨料使用效果不理想，主要存在以下幾個(gè)問題^【2】：(1)表面光滑，與結(jié)合劑之間機(jī)械結(jié)合(嚙合)不牢。在磨削過程中，大多數(shù)磨粒在尚未充分發(fā)揮作用之前就過早脫落。(2)磨粒的磨損方式，是沿著解理面方向或缺陷、裂紋處整體劈裂，斷裂面橫貫整個(gè)晶體。(3)單晶磨粒切削刃少，切削刃面積大，需要的磨削力大，磨削鋒利性差。對(duì)于上述問題，De Beers公司于上世紀(jì)80年代推出了CDA(現(xiàn)為元素六公司的PDA)產(chǎn)品，從顆粒結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行了改進(jìn)。CDA金剛石大部分是鑲嵌結(jié)構(gòu)的顆粒，它的自銳性、鋒利性和耐用性均顯著提高，因而成為頗受市場(chǎng)歡迎的特色產(chǎn)品。據(jù)稱是在合理地選用觸媒的前提下實(shí)現(xiàn)的，然而由于商業(yè)上的原因，所使用的觸媒嚴(yán)格保密，至今未公開報(bào)道。

　　國(guó)內(nèi)的超硬材料行業(yè)也在不斷研究開發(fā)類似CDA的自銳性磨料。劉錫光等利用片狀NiMnCu觸媒進(jìn)行了自銳性金剛石合成”^【3】。近年來，國(guó)內(nèi)超硬材料行業(yè)對(duì)粉狀工藝合成高強(qiáng)度金剛石技術(shù)進(jìn)行了很多研究^【4-6】，粉狀工藝也被借鑒到合成自銳性金剛石的研究中。王秦生等利用粉狀NiFe觸媒進(jìn)行了自銳性金剛石實(shí)驗(yàn)，并得到了類似CDA產(chǎn)品的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)金剛石(Crumb Structure Diamond，簡(jiǎn)稱為CSD)，由于其自銳性非常好，亦稱為自銳性金剛石(Self—SharpeningDiamond)^【7】。

　　自銳性金剛石制造的核心技術(shù)是觸媒材料的選擇與石墨的配比和合成工藝的控制。我國(guó)目前使用的是Ni基觸媒，成本較高，一定程度上限制了自銳性金剛石的大規(guī)模應(yīng)用。本研究以Fe、Mn為主要組分，添加少量Ni元素對(duì)成分進(jìn)行了優(yōu)化，利用氣霧化方法制備了觸媒粉末。通過對(duì)觸媒與石墨不同配比實(shí)驗(yàn)和合成工藝的調(diào)整，成功地合成了自銳性金剛石。所制備的FeMnNi觸媒成本大幅度降低，石墨轉(zhuǎn)化率高，為自銳性金剛石的大量應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　實(shí)驗(yàn)

　　觸媒粉末的制備及性能檢測(cè)

　　以Fe、Mn為主要成分，加入少量Ni元素，利用氣霧化方法進(jìn)行Fe_100-X-YMn_YNi_x(X100-X-Y1Mn_Y1Ni_x、Fe_100-X-Y2Mn_Y2Ni_x、Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x(Y₁23)三種觸媒粉末。Fe的純度99．96％，電解Ni純度為99．97％，電解Mn的純度為99．95％；氣霧化過程中采用惰性氣體(氬氣)保護(hù)；實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)均選用一320目(粒度大小為53斗m)粉末進(jìn)行。利用BT2000型激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析；利用荷蘭X’Pert Pro MPD X射線衍射儀進(jìn)行XRD衍射；利用Axiovert 200 MAT金相顯微鏡、LE01450掃描電鏡對(duì)粉末進(jìn)行組織和形貌觀察。

　　CSD金剛石的合成實(shí)驗(yàn)及觀察

　　取粒度為53 um以細(xì)的質(zhì)量比m(觸媒)：m(石墨)=3：7—6：4的比例進(jìn)行充分混勻并壓制成Ø40mm腔體的合成柱；利用I6512II一1 1／ZM型真空爐對(duì)合成柱進(jìn)行真空熱處理，熱處理工藝為：加熱溫度980℃，真空度達(dá)到0．1 Pa以上，保溫6—8 h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻。利用6×25 MN六面頂壓機(jī)，采用如圖1所示的組裝結(jié)構(gòu)和圖2所示的合成工藝曲線進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)；對(duì)合成金剛石的混合產(chǎn)量及性能進(jìn)行分析和觀察。

圖1為采用間接加熱方式合成金剛石的組裝結(jié)構(gòu)^【8】。

圖1 高溫高壓合成金剛石的組裝圖
Fig．1 Assembly diagram for the hiish pnessure／high temperature(HWHT)diamond synthesizing

　　圖2中合成工藝采用二次升壓、一次升溫工藝。與高強(qiáng)金剛石合成工藝相比暫停壓力P₀較高、暫停時(shí)
間?t短、合成時(shí)間較短。

圖2高溫高壓合成CSD金剛石工藝曲線
Fig．2 Schematic diagram for HP／HT synthesizing CSD

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　觸媒粉末性能

　　由于采用相同的工藝制備觸媒粉末，因此所制備的粉末雖然成分不同，但粒度分布基本一致。取Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_X。樣品分別進(jìn)行粒度分析、形貌掃描，對(duì)三種粉末進(jìn)行金相觀察、x射線衍射分析，得到如下結(jié)果，見圖3～圖6。圖3為Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_X觸媒粉末的粒度分布情況?？梢钥闯觯蟛糠址勰┝６仍?0µm(40µm對(duì)應(yīng)累積分布曲線上90％處的粒度)以內(nèi)，平均粒徑DS0約為20µm；由粉末的微分分布曲線可以看出，粉末粒度呈單峰并且接近正態(tài)分布。圖4為制備觸媒粉末顆粒的表面形貌。可以發(fā)現(xiàn)，顆粒呈球形，有少量小衛(wèi)星球黏附于表面。由圖5金相照片可見：合金為固溶體，在Ni含量不變的前提下，隨著Mn含量的增加所制備觸媒粉末的金相組織逐漸由柱狀晶、胞狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)檩^多的樹枝晶和二次枝晶，晶粒細(xì)化。

圖3觸媒粉末粒度分布
Fig．3 Distribution of particle size of FeMnNi powder catalyst

圖4觸媒粉末顆粒的表面形貌
Fig．4 Morphology of catalyst powder particles

圖5 制備觸媒粉末的金相照片
(a—c對(duì)應(yīng)Mn含量為Y_l、Y₂和Y₃)

Fig．5 Metallurgical photo of FeMnNi catalyst powder
(a—c corresponds to Mn content of Y_l、Y₂andY₃)

　　從圖6的XRD譜線可見，譜線的三個(gè)主要峰位置基本一致，均為(III)、(200)、(220)，屬于面心立方結(jié)構(gòu)。由于組成成分的不同，三種粉末的晶格常數(shù)稍有差異。利用Jade軟件計(jì)算得到三種粉末的品格常數(shù)如下表1。 

圖6 FeMnNi粉末的X射線衍射譜
Fig．6 The X—ray diffraction spectra of FeMnNi powder

　　由表1三種粉末的品格常數(shù)對(duì)比可見，隨著Mn含量的增多，粉末的晶格常數(shù)稍有增加，均為0．36 nm左右，與金剛石的晶格常數(shù)0．356 7 am相比，基本能滿足結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)原則，可以作為金剛石合成用觸媒。

表1觸媒粉末的晶格常數(shù)
Tablel Lattice constant of catalyst powder

　　金剛石合成結(jié)果

　　選擇觸媒粉末和石墨粉末按質(zhì)量比m(觸媒)：m(石墨)=3：7—6：4的比例，分別進(jìn)行混勻并壓制成Ø40 mm腔體的合成柱。真空處理后利用6×25 MN六面頂壓機(jī)，采用如圖1所示的組裝結(jié)構(gòu)和圖2所示的合成工藝曲線進(jìn)行合成，對(duì)合成金剛石的效果及性能進(jìn)行分析，得到表2。

表2金剛石合成條件及合成效果
Table2 Conditions and results of synthesizing diamond 

　　表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金剛石的形貌和顏色隨著觸媒中Mn含量增加，合成的金剛石逐漸由透明的灰綠色轉(zhuǎn)變成不透明的黑綠色，晶形逐漸由規(guī)則的單顆粒變?yōu)閳F(tuán)粒狀的多邊形聚結(jié)體，顯現(xiàn)出自銳金剛石的形貌特征。下圖7為三種觸媒合成金剛石的光學(xué)照片。

圖7 FeMnNi觸媒合成金剛石照片
(a～c對(duì)應(yīng)Mn含量為y_l—y₃)，×100
Fig．7 Diamond photo synthesized by FeMnNi catalyst powder
(a—c corresponds to Mn content of y_l—y₃)，×100

　　由圖7中的7c圖可見，當(dāng)Mn含量為k時(shí)所合成的金剛石為團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)，符合自銳金剛石的形狀條件。圖8為自銳性金剛石單顆粒SEM形貌照片，圖9為元素六PDA的形貌。從圖8的SEM放大像可見所合成的CSD金剛石屬于團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，多棱邊，與圖9元素六公司的PDA311形貌相似。

圖8 CSD金剛石單顆粒SEM形貌
Fig 8 SEM morphology of CSD particle

圖9 PDA311的形貌照片，×100
Fig 9 Morphology of PDA3 1 1

　　CSD金剛石性能測(cè)試

　　對(duì)于合成的CSD金剛石，選取80／100樣品進(jìn)行靜壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試，并與PDA31l進(jìn)行對(duì)比，見表3。

表3 CSD與PDA金剛石性能比較
Table 3 Performances comparison of CSD and PDA

　　從表3數(shù)據(jù)可見，所制備的CSD金剛石同PDA金剛石堆積密度基本相當(dāng)，靜壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度差別不大，磁化率均較高，制備的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)金剛石金屬包裹體含量較高。

　　磨削試驗(yàn)

　　為了檢查制備的CSD金剛石的磨削性能，參照史冬麗等的方法一1將CSD金剛石和目前市場(chǎng)常用的普通金剛石磨料在相同工藝、相同含量下制成樹脂砂輪，然后利用同一磨床磨削YG8硬質(zhì)合金試樣，進(jìn)行磨削實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果：利用CSD金剛石制備的樹脂砂輪較普通金剛石砂輪磨削效率提高了80％以上，磨削后檢查硬質(zhì)合金工件表面未發(fā)現(xiàn)微裂紋，工件表面粗糙度R_a0．34斗m以下，相當(dāng)于V 8以上級(jí)光潔度。

　　討論

　　觸媒成分的選擇

　　在靜壓法合成人造金剛石中，不同成分的觸媒不但影響合成壓力和合成溫度，而且將顯著地影響金剛石顆粒的大小、晶形、強(qiáng)度和顏色。因此合理地選擇觸媒成分是研制合成自銳性磨料級(jí)金剛石用觸媒的關(guān)鍵之一。眾所周知，人造金剛石通常使用的觸媒有以下幾種：De Beers用鈷基和鎳基合金觸媒；G E公司用鎳基觸媒；俄羅斯用鎳錳觸媒；我國(guó)用鎳錳鈷或鎳錳鐵觸媒和鐵鎳觸媒?？紤]到生產(chǎn)自銳性金剛石的特殊要求，即產(chǎn)量高，轉(zhuǎn)化率高，成本低，顆粒形狀為等積形，晶體結(jié)構(gòu)為團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，不強(qiáng)調(diào)要求單晶、完整晶形和高強(qiáng)度指標(biāo)。我國(guó)目前主要使用鎳基觸媒進(jìn)行自銳性金剛石合成。Fe、Ni、Mn、Co是催化效果最好的四種元素，其中Fe元素價(jià)格最便宜，Mn元素的加入可以降低合金熔點(diǎn)，改善形核和長(zhǎng)大速率，加入少量鎳元素可以改善合金的性能和合金的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善粉末的整體催化性能^【10】。

　　石墨與觸媒配料比的選擇

　　為了保證合成的穩(wěn)定性，石墨粉主要選用人造石墨。質(zhì)量比m(觸媒)：m(石墨)=3：7—6：4的范圍，進(jìn)行了合成試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于Fe_100-X-Y1Mn_Y1Ni_x、Fe_100-X-Y2Mn_Y2Ni_x觸媒，改變石墨柱中的觸媒含量，可得到具有規(guī)則形狀的金剛石單晶。用Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x觸媒，與石墨不同配比實(shí)驗(yàn)得到了團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)金剛石，高觸媒含量合成效果較好，例如，m(觸媒)：m(石墨)=5：5時(shí)，混合單產(chǎn)每塊達(dá)148 ct，石墨轉(zhuǎn)化率約為60％；質(zhì)量比m(觸媒)：m(石墨)=6：4時(shí)，混合單產(chǎn)每塊為163 ct，石墨轉(zhuǎn)化率達(dá)70％以上。

　　合成工藝調(diào)整

　　針對(duì)合成CSD自銳性金剛石的特殊要求，對(duì)合成壓力、溫度、時(shí)間各個(gè)參數(shù)，包括加熱壓力、暫停壓力、保壓壓力，加熱功率以及暫停時(shí)間、保壓時(shí)間等各個(gè)參數(shù)，進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：生長(zhǎng)CSD自銳性金剛石的合成工藝參數(shù)與通常合成常規(guī)金剛石的工藝參數(shù)有一定差別。主要差別是：合成壓力和暫停壓力稍高(最高可達(dá)到5．6 GPa)；合成溫度稍低(約需1 400ºC)；合成時(shí)間大大縮短，實(shí)際生長(zhǎng)有效時(shí)間約200-400 s，暫停時(shí)間短，選擇在0～40 s之間即可。

　　CSD金剛石的生長(zhǎng)特性

　　一般認(rèn)為，快速生長(zhǎng)易獲聚晶和連生體，試驗(yàn)中除絕大部分為團(tuán)粒狀聚晶體之外，還見到有少量連晶體?？焖偕L(zhǎng)使金剛石形核多并聚集在一起，成核后的金剛石交叉生長(zhǎng)，使碳源來不及供給是造成金剛石晶表粗糙的重要因素；另外觸媒種類是影響晶體形態(tài)的另一重要因素。FeMnNi觸媒中含有較多的Mn，Mn的外層為3d⁵4s²，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在一定程度上降低了與石墨的潤(rùn)濕性能，導(dǎo)致包裹在金剛石外面的一層金屬薄膜不完整，以及降低碳在觸媒合金中的溶解度和輸送能力，從而生長(zhǎng)成CSD金剛石的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形態(tài)。CSD磨料不是像普通磨料那樣的單晶顆粒，而是由多個(gè)小晶粒構(gòu)成的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)顆粒，每個(gè)小晶粒的粒徑尺寸在數(shù)斗m至數(shù)10 p．m之間，聚結(jié)在一起，呈等積形形狀。在磨削過程中，這些小晶粒陸續(xù)脫落，磨料微刃破碎，保持著多個(gè)鋒利的切削刃，這就是其具有自銳性的原因。另外，CSD顆粒表面粗糙，凸凹不平，更加有利于磨料與結(jié)合劑的機(jī)械嚙合，增強(qiáng)把持力，防止磨粒過早脫落，提高砂輪的耐用性和磨削效率。

　　結(jié)論

　　(1)Fe_100-X-YMn_YNi_x(X

　　(2)利用Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x(Mn含量為Y₃時(shí))觸媒合成出了團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的CSD金剛石，石墨轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70％以上。合成的CSD金剛石靜壓強(qiáng)度、沖擊韌性及形貌與國(guó)外PDA產(chǎn)品相當(dāng)。制成樹脂砂輪后的磨削試驗(yàn)證明：CSD金剛石樹脂砂輪的磨削效率比普通金剛石磨料砂輪提高了80％，加工粗糙度R_a為0．34µm以下。

　　(3)Fe_100-X-Y3Mn_Y3Ni_x觸媒主要成分是Fe、Mn元素，Ni元素含量較少，成本較低。利用該觸媒代替Ni基合金用于合成CSD金剛石性價(jià)比較高，具有較大的應(yīng)用前景。

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