李恩重1，李江存2，周新遠(yuǎn)1，陳茜1，劉曉亭1

    (1裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072;2防化指揮工程學(xué)院三系化學(xué)防護(hù)教研室，北京102205)

　　摘要:綜述了鉻(Ⅲ)－納米金剛石復(fù)合電鍍機(jī)理，以及納米金剛石在水介質(zhì)中分散改性和三價(jià)鉻電鍍研究進(jìn)展。闡述了納米金剛石鉻復(fù)合電鍍?nèi)芤旱呐渲七^程以及鍍鉻的工藝流程，鍍層通過掃描電鏡、顯微硬度和摩擦力矩等進(jìn)行表征。指出了應(yīng)用及制備過程中存在的主要問題，為今后的研究提出了建議。

 　　關(guān)鍵詞:納米金剛石;三價(jià)鉻;復(fù)合電鍍

　　工業(yè)上應(yīng)用的材料經(jīng)常是根據(jù)對(duì)強(qiáng)度的要求來選用的，但單一材料難以滿足某些特殊要求，例如耐磨損性、抗腐蝕性、導(dǎo)電性等。因此，需要選擇不同的鍍層以滿足表面性能的要求。近年來隨著納米材料的開發(fā)，納米表面技術(shù)迅速發(fā)展，其中研究和應(yīng)用較多的是納米復(fù)合鍍技術(shù)。復(fù)合鍍層是通過金屬電沉積或共沉積的方法，將一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒、纖維均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層。以超硬材料作為分散顆粒，與金屬形成的復(fù)合鍍層稱為超硬材料復(fù)合鍍層。鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性外觀，它不僅用于裝飾性鍍層，還大量用于功能性鍍層。納米金剛石兼?zhèn)涑膊牧虾图{米顆粒的雙重特性，具有減磨耐磨，自潤(rùn)滑性，在刀具、研磨、復(fù)合鍍、潤(rùn)滑、摩擦等方面，都有廣泛的應(yīng)用。表1列出了有鉻－納米金剛石鍍層零件的使用期限與普通表面硬化方法的對(duì)比數(shù)據(jù)。

　　1·納米金剛石和鉻(Ⅲ)復(fù)合電鍍機(jī)理

　　在復(fù)合鍍液中加入的金剛石顆粒具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，施鍍過程中它不參與任何化學(xué)反應(yīng)，只是與金屬離子共同沉積在基體的表面。在研究復(fù)合電鍍共沉積過程中，人們?cè)岢鋈N共沉積機(jī)理，即機(jī)械共沉積、電泳共沉積和吸附共沉積。目前公認(rèn)的是由N．Guglielmi在1972年提出的兩段吸附理論。該理論認(rèn)為鍍液中的微粒表面被離子包圍，微粒到達(dá)陰極表面后，首先松散地吸附(弱吸附)于陰極表面，這是物理吸附，是可逆過程。隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，一部分弱吸附于微粒表面的離子被還原，微粒與陰極發(fā)生強(qiáng)吸附，此為不可逆過程，微粒逐步進(jìn)入陰極表面，繼而被沉積的金屬埋入。該模型對(duì)弱吸附步驟的數(shù)學(xué)處理采用Langmuir吸附等溫式的形式。對(duì)強(qiáng)吸附步驟，則認(rèn)為吸附速率與弱吸附的覆蓋度和電極與溶液界面的電場(chǎng)有關(guān)。王森林等研究耐磨性鎳－金剛石復(fù)合鍍層的共沉積過程，結(jié)果表明:鎳?金剛石共沉積機(jī)理符合Guglielmi的兩步吸附模型，其速度控制步驟為強(qiáng)吸附步驟。

　　鍍鉻過程符合共沉積(靜電吸附和機(jī)械碰撞)機(jī)理，改機(jī)理可分為三個(gè)階段:(1)懸浮于鍍液中的納米顆粒，由鍍液深處向陰極表面附近輸送，其主要?jiǎng)恿κ菙嚢栊纬傻膭?dòng)力場(chǎng);(2)納米顆粒黏附金屬表面和陰極膠體黏膜表面;(3)納米顆粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬牢固嵌入。

　　然而到目前為止，復(fù)合電沉積和其它新技術(shù)、新工藝一樣，實(shí)踐遠(yuǎn)遠(yuǎn)地走在理論的前面，其機(jī)理的研究正在不斷的發(fā)展之中。

 　　2·納米金剛石復(fù)合鍍鉻工藝

　　金剛石復(fù)合鍍鉻工藝與納米金剛石在水介質(zhì)中分散以及三價(jià)鉻電鍍工藝密切相關(guān)。

　　2．1納米金剛石在水介質(zhì)中分散改性

　　納米金剛石除具有金剛石的一般性質(zhì)，如高硬度、高導(dǎo)熱性、高彈性模量、高耐磨性、低的比熱容與極好的化學(xué)穩(wěn)定性外，還具有超微粒子的性質(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)以及小尺寸粒子效應(yīng)等。然而，納米粒子比表面大，比表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生團(tuán)聚，從而喪失其作為納米粒子的一些良好物性。納米金剛石雖然一次粒徑較細(xì)，但是在制備和后處理中，硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚的存在使得納米金剛石粒度明顯變粗，應(yīng)用受到制約，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)納米金剛石在介質(zhì)中的分散進(jìn)行了研究。Chiganova等人用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石，制得的懸浮液中納米金剛石的二次粒度為幾百個(gè)納米范圍。俄羅斯JSCDiamond Center的科學(xué)家用超聲方式在水溶液中分散納米金剛石，得到了可穩(wěn)定分散一個(gè)月以上的納米金剛石懸浮液，團(tuán)聚體的平均尺寸在300nm左右。

　　 陳鵬萬(wàn)等人曾嘗試采用水和Na3PO4、乙醇、明膠水溶液和Na2CO3等3種介質(zhì)分散納米金剛石。在超細(xì)和納米粉體的分散實(shí)踐中，常常采用表面活性劑組合使用對(duì)顆粒進(jìn)行表面改性。許向陽(yáng)等人探討了納米金剛石在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散的問題，利用粒度檢測(cè)、光電子能譜、表面電性分析和紅外光譜分析等手段，對(duì)表面活性劑的組合使用在納米金剛石表面改性中的作用機(jī)理進(jìn)行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，加入單一的表面活性劑往往不能使納米金剛石在介質(zhì)中穩(wěn)定分散，而組合使用離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，可以對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面化學(xué)修飾改性，從而得到穩(wěn)定分散的體系。王伯春等人利用超細(xì)粉碎機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行了納米金剛石硬團(tuán)聚體的解聚研究，測(cè)試了兩種優(yōu)化助磨劑對(duì)解聚的活化指數(shù)，分析了兩種助磨劑加入粉碎前后及隨后化學(xué)機(jī)械分散處理成懸浮液后納米金剛石表面官能團(tuán)的變化和表面電性、最終懸浮液的粒度、粉碎前后納米金剛石的晶體結(jié)構(gòu)。最終制得了粒度分布100nm以內(nèi)、平均40nm可長(zhǎng)期穩(wěn)定的水介質(zhì)納米金剛石懸浮液。谷燕等人研究了化學(xué)鍍法對(duì)納米Cu、Al2O3、金剛石、Si3N4粉體材料和碳納米管的表面改性。說明化學(xué)鍍可有效地改善納米材料的使用性能。胡曉莉等人研究了通過納米金剛石粒子與硫酸的酯化反應(yīng)，合成了納米金剛石粒子磺酸衍生物。采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(FTIR)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀對(duì)該改性物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，納米金剛石粒子磺酸衍生物在水基基礎(chǔ)液中具有良好的分散穩(wěn)定性。

 　　2．2三價(jià)鉻電鍍工藝

　　自從1854年Robert Bunson教授從三價(jià)鉻溶液中首先沉積出金屬鉻之后發(fā)表第一篇三價(jià)鉻電鍍論文，至今已有百余年歷史，但由于種種原因，三價(jià)鉻電鍍的研究進(jìn)展比較緩慢。至20世紀(jì)70年代，隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，以及人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，三價(jià)鉻電鍍開始有了新進(jìn)展。1974年英國(guó)Albring＆Wilson公司發(fā)表了Alecra3三價(jià)鉻電鍍工藝，并于1975年申請(qǐng)了氯化物三價(jià)鉻電鍍專利。1981年英國(guó)W．Caning開發(fā)了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝，同時(shí)，美國(guó)Harshao公司也開發(fā)了Trichrome三價(jià)鉻電鍍工藝。1998年Ibrahim等人發(fā)表了幾篇以尿素為絡(luò)合劑的三價(jià)鉻電鍍厚鉻工藝。之后，美、英、法、德等國(guó)已經(jīng)有130多家公司采用三價(jià)鉻鍍裝飾鉻技術(shù)。我國(guó)自20世紀(jì)70年代末開始，以哈工大為代表的對(duì)三價(jià)鉻電鍍工藝進(jìn)行了研究，主要對(duì)甲酸鹽體系、氨基乙酸體系、乙酸鹽體系、草酸鹽體系等進(jìn)行了研究探索和理論探討。20世紀(jì)80年代，甲酸鹽－乙酸鹽體系鍍液應(yīng)用于小批量試生產(chǎn)，并在兩方面取得了成果，首先通過微銻電極測(cè)得了陰極過程的特征，還通過脈沖技術(shù)獲得了近20μm厚的鉻鍍層，又采用三價(jià)鉻鍍液得到鉻－鎳合金。20世紀(jì)90年代，中南工業(yè)大學(xué)等院校、工廠也相繼開展了三價(jià)鉻電鍍的研究，并取得一些成果。吳慧敏等人通過正交法進(jìn)行小槽試驗(yàn)和赫爾槽試驗(yàn)及篩選，研究了三價(jià)鉻電鍍工藝中的pH值、溫度、攪拌、電流密度等工藝條件和參數(shù)對(duì)鍍層的影響，在各不同鍍液組成和工藝條件下，充分地分析了鍍層的表觀形貌，確定了最佳鍍液組成和工藝參數(shù):采用了主鹽和導(dǎo)電鹽均為硫酸鹽的全硫酸鹽體系的三價(jià)鉻鍍鉻;當(dāng)pH=2～3、Jk=15～45A/dm2、工作溫度為25℃～45℃時(shí)，采取靜鍍的方法可以得到光亮、致密的合格鍍層。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的鄭劍、屠振密等人研究了一種以甲酸、乙酸及第三種配位劑組合的三價(jià)鉻電鍍工藝，并對(duì)該鍍液和鍍層進(jìn)行了性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，該體系所得鍍層外觀光澤明亮，接近六價(jià)鉻鍍層。結(jié)合力與耐沖擊能力試驗(yàn)表明，該三價(jià)鉻鍍層與傳統(tǒng)的六價(jià)鉻相當(dāng)。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的曾志翔等人在200L氯化物體系三價(jià)鉻鍍液中進(jìn)行，鍍件為Φ50mm×100mm的鋼管或銅管。在不同的溫度和pH值下施鍍來確定最佳工藝范圍。 

 　　2．3金剛石復(fù)合鍍鉻溶液配制及工藝流程溶液配制過程:

　　3·金剛石復(fù)合鍍鉻的表征

 　　3．1鍍層外觀形貌分析

　　圖1為加入金剛石前后鍍層的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，納米金剛石加入鍍層晶粒明顯細(xì)化，說明納米金剛石的存在阻止了晶胞的長(zhǎng)大，形成了鍍層的形核率，從而起到了彌散強(qiáng)化的作用。俄羅斯有研究表明，含納米金剛石復(fù)合鍍層存在大量金剛石－金屬界面，計(jì)算得到，含1wt%納米金剛石的復(fù)合鍍層其界面層可達(dá)20～25m2/cm2，可見金剛石與金屬間可能形成相當(dāng)強(qiáng)的、硬化的化學(xué)結(jié)構(gòu)。楊冬青等分析了鍍液中納米金剛石的量及鍍時(shí)對(duì)鍍層的影響，結(jié)果表明隨著鍍液中納米金剛石的增加，鍍層的晶粒逐漸變細(xì)小，隨著電鍍時(shí)間的增加，鍍層的晶粒逐漸變細(xì)，隨著鍍層變厚，鍍層內(nèi)部應(yīng)力增大，產(chǎn)生裂紋。

 　　3．2鍍層顯微硬度分析

　　圖2為純鉻鍍層與復(fù)合鍍層在不同施鍍時(shí)間下的鍍層顯微硬度曲線。由圖可知，兩種情況有相同的變化趨勢(shì)。納米金剛石的加入對(duì)鍍層硬度的提高起到了一定的作用，并且復(fù)合電鍍施鍍時(shí)間在15～20min左右的硬度最大，最高可達(dá)HV1200。不含金剛石的鍍層在鍍覆15min后，顯微硬度變化不大。但施鍍時(shí)間過長(zhǎng)，鍍層表面有漏鍍現(xiàn)象，所以施鍍時(shí)間在15min左右合適。王柏春等的研究表明，在鍍時(shí)為30min的情況下，顯微硬度隨著加入的納米金剛石濃度的增加而明顯提高，并且出現(xiàn)峰值。王正等研究了鍍液中納米金剛石含量、鍍覆時(shí)間等因素對(duì)鍍層的影響，結(jié)果表明在最佳鍍覆條件下(金剛石體積百分?jǐn)?shù)0．8，鍍覆時(shí)間2h)，鍍層硬度隨時(shí)效溫度升高而增加，在400℃時(shí)硬度最大為1889HV，之后隨溫度升高而迅速下降，在800℃時(shí)，硬度為HV879，只有最佳值的1/3。

 　　3．3鍍層摩擦力矩分析

　　圖3為納米金剛石鍍層通過MMW－1摩擦系數(shù)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試的結(jié)果并與常規(guī)鍍層進(jìn)行了對(duì)照，通過對(duì)比可知，納米金剛石復(fù)合鍍層的摩擦力矩明顯低于常規(guī)鍍鉻層，最高只有200N·mm，且整條曲線較平滑，而常規(guī)鍍鉻層的摩擦力矩均在400N·mm以上，最高接近600N·mm?？梢?，納米金剛石復(fù)合鍍鉻層滑動(dòng)性能明顯優(yōu)于常規(guī)鍍鉻層。

　　納米金剛石復(fù)合鍍鉻層有著比普通鍍鉻層更高的耐磨性，是由于納米金剛石顆粒彌散分布在鍍層中，對(duì)鍍層的強(qiáng)化在多個(gè)方面發(fā)揮作用。首先，納米金剛石顆粒自身的強(qiáng)度、硬度對(duì)鍍層起到了整體支撐作用，鍍層中的這些硬質(zhì)點(diǎn)對(duì)提高鍍層的耐磨性極為有利。其次，納米金剛石的小尺寸效應(yīng)，富集在納米顆粒表面的電子還會(huì)與表面金屬或鍍層的金屬的原子產(chǎn)生化學(xué)鍵的吸附，從而使鍍層與金屬的結(jié)合更加牢固，有效提高了鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。

 　　 6·結(jié)語(yǔ)

　　納米金剛石復(fù)合電鍍技術(shù)是一種新技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景，金剛石復(fù)合鍍層發(fā)展至今，已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，并在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。研究中存在的主要問題有:

　　(1)納米金剛石鉻復(fù)合電鍍機(jī)理的研究還不完善，其機(jī)理的研究還需進(jìn)一步的深入。

　　(2)納米金剛石在鍍液中的分散。納米金剛石比表面積大，其表面能也高，試驗(yàn)表明摻有納米金剛石顆粒的鍍液其團(tuán)聚情況嚴(yán)重，且得到的鍍層中，納米級(jí)金剛石團(tuán)聚情況也很嚴(yán)重，這很大程度上影響了納米金剛石在實(shí)際中的應(yīng)用。

　　隨著研究的進(jìn)一步深入，相信納米金剛石鉻復(fù)合電鍍將會(huì)取得更大的進(jìn)步，以滿足工業(yè)及社會(huì)發(fā)展的需要。