編者按：

       二十世紀(jì)初期，布里奇曼著手發(fā)展高壓技術(shù)以及研究物質(zhì)在高壓下的物性變化，推動(dòng)了高壓物理學(xué)的發(fā)展。近年來(lái)，科學(xué)家們利用金剛石對(duì)頂砧進(jìn)行了大量高壓實(shí)驗(yàn)，為高溫超導(dǎo)材料的探索以及高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究提供了研究平臺(tái)。高壓實(shí)驗(yàn)的可喜成果展現(xiàn)出高壓技術(shù)的無(wú)限可能。本期“科到了”欄目，國(guó)科大學(xué)子帶你進(jìn)一步了解吧~

       作者：王俊杰 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)研究生

       培養(yǎng)單位：中國(guó)科學(xué)院物理研究所

       審核：陳旭 中國(guó)科學(xué)院物理研究所副主任工程師

       說(shuō)到壓力，你首先想到什么呢？

       我們周圍的空氣帶來(lái)的大氣壓；

水流在水管中流動(dòng)的時(shí)候會(huì)受到的水壓；

       當(dāng)然，最常見的還是煮飯效率更高的高壓鍋了。

       那么，壓力怎么使高壓鍋在眾多餐具中如此出眾呢？

       在初中物理中，我們就學(xué)習(xí)了理想氣體狀態(tài)方程，明白了在體積不變的情況下，體系的壓強(qiáng)與溫度呈正相關(guān)。所以，體積保持固定的時(shí)候，壓強(qiáng)越大，溫度越高。

理想氣體狀態(tài)方程

       在水的相圖中，我們觀察液相和氣相的臨界線，它隨著壓力的上升在迅速增加。

       高壓鍋通過把水封閉起來(lái)，把水蒸氣保留在高壓鍋內(nèi)，這就使高壓鍋內(nèi)部的氣壓高于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，水的沸點(diǎn)也隨著升高并超過100℃，節(jié)省了食物煮熟的時(shí)間。

       安全使用時(shí)高壓鍋的壓力大約1.2~1.8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，與罐裝碳酸飲料的壓力相當(dāng)，以便發(fā)揮出這么重要的效果。

水的相圖

       顯然，這點(diǎn)壓力對(duì)于科研實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。盡管如此，科學(xué)家們還是有了明確的發(fā)展方向，也就是安全可控地把壓力加上去。

       例如，部分實(shí)驗(yàn)中用到的水熱反應(yīng)釜就是加強(qiáng)版的高壓鍋，它通過金屬外殼的保護(hù)，可以使反應(yīng)物在160℃以內(nèi)的溫度安全反應(yīng)。

水熱反應(yīng)釜

       理論上來(lái)說(shuō)，只要我們進(jìn)行更好的防護(hù)，就能得到更高的壓力。那么問題來(lái)了，總得有個(gè)目標(biāo)吧，多高的壓力才算夠用呢？

       科學(xué)家們參考我們生活的地球，制定了一個(gè)目標(biāo)，即實(shí)現(xiàn)對(duì)地球內(nèi)部高溫高壓環(huán)境的模擬。一方面用來(lái)探索地球內(nèi)部物質(zhì)的形成與演變規(guī)律等，促進(jìn)地質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展；另一方面，壓力作為另一個(gè)基本的物理?xiàng)l件，可以有效地減小物質(zhì)中的原子距離、增加相鄰電子軌道的重疊程度，可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，對(duì)研究全新的物質(zhì)狀態(tài)十分有效。地球核心處的壓力約為150 GPa，約等于150萬(wàn)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

       在二十世紀(jì)初期，固體物理學(xué)開始初步發(fā)展，布里奇曼（Percy Williams Bridgman）認(rèn)識(shí)到高壓調(diào)控對(duì)于物理學(xué)的重要性，開始著手發(fā)展高壓技術(shù)以及研究物質(zhì)在高壓下的物性變化。

       布里奇曼用了幾十年的時(shí)間，改進(jìn)了承壓裝置的材質(zhì)，提高了裝置的承壓能力。終于在1950年，他設(shè)計(jì)并制造了第一個(gè)對(duì)頂砧壓機(jī)，其中A和B為碳化鎢硬質(zhì)合金壓砧，C和D是為壓砧提供支撐的的鋼箍。

       使用這種壓砧，布里奇曼實(shí)現(xiàn)了最高20 GPa的壓力，達(dá)到了地球核心壓力的1/7[1][2]。

布里奇曼壓砧示意圖

       布里奇曼利用高壓研究了許多物質(zhì)在高壓下的物理性質(zhì)，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及壓縮性等，在研究中他還發(fā)現(xiàn)了熔點(diǎn)達(dá)到200℃以上的“熱冰”等許多未知的物性，為科學(xué)家們打開了高壓物理學(xué)的大門。1946年，布里奇曼因其在高壓物理方面的突出貢獻(xiàn)獲得了當(dāng)年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，成為高壓物理學(xué)的開拓者。

       對(duì)頂砧的構(gòu)思非常巧妙，理論上來(lái)說(shuō)當(dāng)壓砧的硬度足夠高，是可以達(dá)到地球核心處的壓力的。

布里奇曼（Percy Williams Bridgman，1882-1961）

       眾所周知，自然界中硬度最高的物質(zhì)是鉆石，它的硬度是立方氮化硼的2倍，碳化硅的4倍。此外，鉆石還具有極高的體積彈性模量，具有極高的抗壓能力，是作為壓砧的理想材料。

左：金剛石的晶體結(jié)構(gòu)；右：金剛石實(shí)物

       幸運(yùn)的是，科學(xué)家們?cè)谌斯ず铣摄@石技術(shù)上取得了突破。通過高溫高壓法可以快速生長(zhǎng)出缺陷較少的金剛石，隨后沿著晶面對(duì)其進(jìn)行打磨。

       在金剛石對(duì)頂砧內(nèi)部，尖端打磨平整的鉆石被固定在碳化鎢底座上，鉆石尖端以及墊片共同構(gòu)成了高壓腔。壓腔內(nèi)部使用的傳壓介質(zhì)包括氣體、液體和固體，氣體有氬氣、氙氣、氫氣和氦氣等，可以提供靜水壓的環(huán)境；而液體傳壓介質(zhì)有礦物油，硅油，甲醇和乙醇的混合物等，可以提供接近靜水壓的氛圍；固體傳壓介質(zhì)有氯化鈉，溴化鉀等[3]。

       當(dāng)我們旋轉(zhuǎn)對(duì)頂砧的加壓螺絲、擠壓鉆石的時(shí)候，高壓腔內(nèi)部的壓力便迅速上升。

左：六面頂壓機(jī)；右：金剛石原石

左：金剛石壓砧示意圖；右：金剛石壓砧示意圖

       我們知道，增大壓強(qiáng)的方法有兩種，一種是在受力面積不變的情況下增加壓力，另一種是在壓力不變的情況下盡可能減小受力面積。所以，金剛石對(duì)頂砧中的臺(tái)面越小，理論上可以實(shí)現(xiàn)的壓力越高，它的經(jīng)驗(yàn)公式為[4][5]：Pmax(GPa)=12.5/d2，d是金剛石頂砧的直徑。

       當(dāng)金剛石壓砧的臺(tái)面大小達(dá)到幾十個(gè)微米時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)地球核心附近的壓力。由于理論計(jì)算預(yù)言了在高壓的作用下，氫分子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇?，產(chǎn)生極高的原子熱振動(dòng)能。在電子-聲子耦合的作用下，可能出現(xiàn)高溫甚至近室溫的超導(dǎo)體[6]，這給予了全世界的科學(xué)家們極大信心。

金剛石對(duì)頂砧內(nèi)部示意圖

       目標(biāo)終于實(shí)現(xiàn)了！

       科學(xué)家們利用金剛石對(duì)頂砧進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。激動(dòng)人心的是，2014年，科學(xué)家在硫化氫(H2S)的高壓電學(xué)測(cè)試中，觀測(cè)到了Tc~190 K的超導(dǎo)電性，在后續(xù)高壓下的磁化率中發(fā)現(xiàn)了硫化氫在高壓下出現(xiàn)Tc~203 K超導(dǎo)抗磁信號(hào)，驗(yàn)證了硫化氫的高溫超導(dǎo)電性，并且刷新了超導(dǎo)臨界溫度的記錄[7][8]。2018年，科學(xué)家們報(bào)道了LaH10在170-190 GPa的壓力下出現(xiàn)了Tc~260 K的超導(dǎo)電性[9]。氫化物的高壓試驗(yàn)使得超導(dǎo)臨界溫度接近于室溫，為高溫超導(dǎo)材料的探索以及高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究提供了研究平臺(tái)，使得人類長(zhǎng)期追求的室溫超導(dǎo)體有了眉目。

典型超導(dǎo)體系及其超導(dǎo)臨界溫度隨時(shí)間的變化相圖

       在高壓測(cè)試中，壓力的測(cè)量是十分重要的，然而金剛石對(duì)頂砧的內(nèi)部空間較小，一般采取間接的方法測(cè)試內(nèi)部壓力。常用于壓力標(biāo)定的物質(zhì)有Cr摻雜的紅寶石(Al2O3+5%Cr)、金剛石、石英以及已知晶格參數(shù)的物質(zhì)等，常用的壓力測(cè)試方法為熒光光譜以及拉曼光譜等。紅寶石熒光峰的位移量與壓力之間的經(jīng)驗(yàn)公式為[10]：

紅寶石在不同壓力下的熒光光譜[10]

       在更高壓力區(qū)域，常用金剛石的拉曼光譜標(biāo)定壓力，當(dāng)施加壓力時(shí)，金剛石壓砧的一階拉曼光譜會(huì)發(fā)生移動(dòng)。因此，可以得出金剛石拉曼峰與施加壓力的經(jīng)驗(yàn)公式[11]，其表達(dá)式為：

金剛石在410 GPa壓力下的拉曼光譜[11]

       寫在最后

       自1905年布里奇曼發(fā)展高壓物理學(xué)以來(lái)，高壓技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步，直接推進(jìn)了高壓超導(dǎo)的發(fā)展，高壓測(cè)試已經(jīng)成為科研探索中非常重要的實(shí)驗(yàn)手段。這說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和科學(xué)的發(fā)展是相互促進(jìn)、共同發(fā)展的，基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)是技術(shù)變革的關(guān)鍵。

       參考文獻(xiàn)：

[1]Bridgman P. W. Compressions and polymorphic transitions of seventeen elements to 100,000 kg/cm?2;[J]. Phys. Rev. 1941, 60: 351.

[2]Bridgman P. W. Bakerian Lecture - Physics above 20,000 kg/cm?2;[J]. Proc. R. Soc. Lond. A 1950, 203: 1-17.

[3]鄭海飛. 金剛石壓腔高溫高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)及其應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014.

[4]Dunstan D. J., Spain I. L. Technology of diamond anvil high-pressure cells: I. Principles, design and construction[J]. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1989, 22: 913.

[5]Dunstan D. J. Experimental Techniques in the Diamond Anvil Cell. In: Winter R., Jonas J. (eds) High Pressure Molecular Science[M]. Dordrecht: Springer, 1999.

[6]Sun Y., Zhong X., Liu H. Y., Ma Y. M. Clathrate metal superhydrides under high-pressure conditions: enroute to room-temperature superconductivity[J]. National Science Review 2023, 11: nwad270.

[7]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A. Conventional superconductivity at 190 K at high pressures[J]. 2014, arXiv: 1412.0460.

[8]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A., Ksenofontov V., Shylin S. I. Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system[J]. Nature 2015, 525: 73-76.

[9]Maddury S., Muhtar A., Ajay K. M., Zachary M. G., Maria B., Yue M., Viktor V. S., Russell J. H. Evidence for Superconductivity above 260 K in Lanthanum Superhydride at Megabar Pressures[J]. Phys. Rev. Lett. 2019, 122: 027001.

[10]Mao H. K., Xu J., Bell P. M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions[J]. J. Geophys. Res. 1986, 91: 4673-4676.

[11]Akahama Y., Kawamura H. Pressure calibration of diamond anvil Raman gauge to 310 GPa[J]. J. Appl. Phys. 2006, 100: 043516.