近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院王賢龍研究員和團(tuán)隊(duì)，成功合成一種立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       所合成樣品具有 488℃ 的熱分解溫度，與 477℃ 的理論預(yù)測(cè)值相吻合。在 488℃ 的溫度之下，樣品在熱分解時(shí)呈現(xiàn)出尖銳的分解放熱峰，并表現(xiàn)出高能量密度材料的典型熱分解特征。

激光等離子驅(qū)動(dòng)微爆法測(cè)試表明樣品爆速有了顯著提高，且樣品可以保存 2 個(gè)月以上。

       同時(shí)，本次發(fā)展的合成方法具有前驅(qū)體更安全、更便宜等優(yōu)勢(shì)，因此具備實(shí)現(xiàn)宏量制備的潛力，能夠推動(dòng)立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，也能為高能量密度材料領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)一定啟發(fā)。

圖 | 王賢龍（來(lái)源：王賢龍）

       研究人員表示，作為一種新的環(huán)保型高能量密度材料，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮將在民用爆破、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮應(yīng)用。

       例如：

       在建筑或山體爆破工程中，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮可以替代傳統(tǒng)炸藥，提供更高的爆破效率和低環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。

在航空航天領(lǐng)域，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮可以作為航天器的推進(jìn)劑，從而在有限空間內(nèi)儲(chǔ)存更多能量，并能減輕航天器的整體重量，最終提高航天器的性能。

（來(lái)源：Science Advances）

       全氮含能材料：一種新興的高能量密度材料

       高能量密度材料，是一類能在短時(shí)間內(nèi)釋放大量能量的材料，在軍事、航天和礦業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

       基于化學(xué)合成的方法，自 1863 年三硝基甲苯被發(fā)明以來(lái)，高能量密度材料的發(fā)展經(jīng)歷了以三硝基甲苯、黑索金、奧克托今等為代表的多個(gè)發(fā)展階段。

       而隨著相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，迫切需要性能更優(yōu)的高能量密度材料。

       全氮含能材料，是一種新興的高能量密度材料，在近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。在全氮含能材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，氮原子與氮原子之間依靠氮氮單鍵鏈接而成。

       由于氮氮單鍵和氮氮三鍵之間存在巨大能量差異，使得全氮含能材料具有極高的能量密度。

       此外，當(dāng)全氮含能材料的能量被釋放之后，所生成的產(chǎn)物是具有氮氮三鍵的氮?dú)?，具有?duì)環(huán)境友好的特性。

       其中，由氮氮單鍵組成的具有類金剛石結(jié)構(gòu)的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮（cg-N，cubic gauche nitrogen）是新型高能量密度材料的典型代表之一。

       此前，關(guān)于立方偏轉(zhuǎn)聚合氮合成的研究，大多集中在高壓合成領(lǐng)域。然而，高壓合成所需要的壓力極高，而且所合成的聚合氮無(wú)法保存在常壓條件之下。

       2017 年，曾有學(xué)者采用等離子化學(xué)氣相沉積方法，以劇毒和高感的疊氮化鈉為原材料，合成了痕量級(jí)的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。但是，依然需要通過(guò)碳納米管限域效應(yīng)來(lái)提升轉(zhuǎn)換率。

（來(lái)源：Science Advances）

       研究“秘訣”：使用含有鉀元素的前驅(qū)體

       近年來(lái)，王賢龍團(tuán)隊(duì)聚焦于闡明高壓合成的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在降壓時(shí)的失穩(wěn)機(jī)制，同時(shí)致力于發(fā)展更安全、更高效且適用于宏量制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的方法。

       基于第一性原理的方法，他們?cè)M了立方偏轉(zhuǎn)聚合氮表面在不同飽和狀態(tài)、以及在不同壓力條件下和不同溫度條件下的穩(wěn)定性。

       借此闡明：立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在壓力降低時(shí)的失穩(wěn)機(jī)制，是由于表面失穩(wěn)的原因。

       基于此，課題組提出一種通過(guò)飽和表面懸掛鍵并轉(zhuǎn)移電荷的方法，從而能在常壓之下將立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定至 477℃[1]。

       2020 年之前，該團(tuán)隊(duì)一直致力于通過(guò)第一性原理方法，來(lái)研究高壓下可能存在的氮基高含能材料，同時(shí)基于金剛石對(duì)頂砧高壓裝置和激光加熱方法來(lái)在高溫高壓下合成氮基高含能材料。

       當(dāng)時(shí)，課題組在高壓實(shí)驗(yàn)室里已能基于金剛石對(duì)頂砧裝置，在高溫下和高壓下合成立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       但和當(dāng)時(shí)眾多高壓合成成果一樣的是：他們也無(wú)法將高壓合成的氮基高含能材料保存到常壓，樣品總是在壓力降低到大約 40GPa 的時(shí)候開(kāi)始分解。

       2020 年之后，他們開(kāi)始重點(diǎn)研究立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定性，以及探索新的合成途徑，希望能夠解決以下兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：

       其一，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮降壓時(shí)的失穩(wěn)機(jī)制和發(fā)展更安全高效并適用于宏量制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的方法，并基于第一性原理計(jì)算來(lái)闡明高壓下合成的立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在壓力降低時(shí)的分解原因。

       其二，通過(guò)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，尋找在常壓下制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的更安全、更高效的方法。

       研究人員表示：“基于第一性原理方法的計(jì)算材料物理研究，是我們團(tuán)隊(duì)非常擅長(zhǎng)的方向。我們團(tuán)隊(duì)所在的研究部門(mén)從 20 世紀(jì) 80 年代初就已經(jīng)開(kāi)始研究這塊，故在計(jì)算材料物理領(lǐng)域有很好的積累和傳承?！?/p>

       但是，在等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的實(shí)驗(yàn)上，該團(tuán)隊(duì)坦言他們幾乎沒(méi)有任何經(jīng)驗(yàn)。

       為了制定更好的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方案、以及設(shè)計(jì)性能更優(yōu)的裝置，他們?cè)谡{(diào)研大量文獻(xiàn)的同時(shí)，也多次到中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)等單位學(xué)習(xí)，并多次和設(shè)備生產(chǎn)廠家溝通設(shè)計(jì)方案。

       通過(guò)此他們研建出一款設(shè)備，并開(kāi)始通過(guò)納米管限域的途徑來(lái)提高立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的產(chǎn)率。

       然而，盡管他們嘗試了多種處理方式和不同類型的納米管，比如曾嘗試過(guò)碳納米管和二氧化鈦納米管等，但卻始終沒(méi)能獲得具備宏量制備潛力的合成方式。

（來(lái)源：Science Advances）

       讓立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在常壓下穩(wěn)定至 477℃

       好在轉(zhuǎn)機(jī)終于來(lái)臨：通過(guò)理論計(jì)算的方法，課題組在立方偏轉(zhuǎn)聚合氮穩(wěn)定性研究上取得了一定突破。

       并通過(guò)第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)：在低壓條件之下，立方偏轉(zhuǎn)聚合氮之所以失穩(wěn)，是由其表面分解所導(dǎo)致的。

       如果在飽和表面懸掛鍵的同時(shí)，還能向其表面轉(zhuǎn)移電子，就能讓立方偏轉(zhuǎn)聚合氮在常壓下穩(wěn)定至 477℃。

       在這一理論計(jì)算結(jié)果的啟發(fā)之下該團(tuán)隊(duì)做出如下設(shè)想：在堿金屬族元素中，相比于鈉和鋰這兩種元素，鉀具有更小的電負(fù)性。

       那么，使用含有鉀元素的前驅(qū)體，能否在飽和立方偏轉(zhuǎn)聚合氮表面懸掛鍵的同時(shí)，向其表面轉(zhuǎn)移更多的電子，從而增強(qiáng)立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的穩(wěn)定性？

       通過(guò)進(jìn)一步的第一性原理計(jì)算模擬他們發(fā)現(xiàn)：相比于鈉飽和，鉀飽和更能促進(jìn)立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的表面穩(wěn)定性，這也讓上述假設(shè)得到了驗(yàn)證。

       于是，他們采用含鉀元素的疊氮化鉀作為原材料，并采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法來(lái)制備立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       很快，他們就獲得了扎實(shí)的光譜譜證據(jù)，這說(shuō)明他們成功合成了立方偏轉(zhuǎn)聚合氮。

       接著，通過(guò)熱分解性質(zhì)測(cè)試和激光等離子驅(qū)動(dòng)微爆法，課題組對(duì)其熱分解等性質(zhì)加以表征，從而完成了本次成果。

       日前，相關(guān)論文以《環(huán)境壓力下可穩(wěn)定存在至 760K 的無(wú)束縛立方偏轉(zhuǎn)聚合氮》（Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure）為題發(fā)在 Science Advances（11.7）。Yuxuan Xu 是第一作者，王賢龍擔(dān)任通訊作者 [2]。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science Advances）

       同時(shí)，后續(xù)等理論數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累到一定程度之后，他們將嘗試采用 AI 技術(shù)來(lái)指導(dǎo)立方偏轉(zhuǎn)聚合氮合成的相關(guān)研究。

       而在此前研究之中，他們?cè)褂脵C(jī)器學(xué)習(xí)的方法來(lái)解決強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中計(jì)算 Hubbard U 值的問(wèn)題，所開(kāi)發(fā)的軟件已于 2023 年底獲得軟件著作權(quán)，并已用于過(guò)渡金屬氧化物高壓下的結(jié)構(gòu)搜索。目前，他們正嘗試將該技術(shù)用于高含能過(guò)渡金屬氮化物的研究中。

       而基于本次研究，下一步該團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)基于第一性原理模擬方法和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，優(yōu)化立方偏轉(zhuǎn)聚合氮的合成方案，進(jìn)一步提升立方偏轉(zhuǎn)聚合氮及其環(huán)境穩(wěn)定性等。

       并將進(jìn)行一系列的安定性等測(cè)試，以便全面掌握其物理性能和化學(xué)性能，進(jìn)而推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。

       參考資料：

       1.Chin. Phys. Lett.(Express Letter)40, 086102(2023)

       2.Xu, Y., Chen, G., Du, F., Li, M., Wu, L., Yao, D., ... & Wang, X. (2024). Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure.Science Advances, 10(39), eadq5299.