近日，西湖大學(xué)理學(xué)院劉志常實驗室在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions”的研究成果。

       研究團隊利用分子張力工程策略，構(gòu)建了Z形三面板組裝基元，僅利用純π-相互作用實現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的分層自組裝。這一研究探索了非共價相互作用的新可能性，為功能化超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料科學(xué)帶來了新的發(fā)展前景。

       西湖大學(xué)化學(xué)系博士生梁克江為文章第一作者，理學(xué)院PI劉志常教授為通訊作者。

       為了模擬各種生物大分子的功能并揭示精準組裝過程中涉及的機制，分子結(jié)、超分子籠和膠囊、有機和金屬配位多面體等超分子體系快速發(fā)展。其中，三維超結(jié)構(gòu)的精準構(gòu)筑往往需要對多種非共價相互作用進行協(xié)同調(diào)控，包括氫鍵、π-和靜電相互作用以及范德華力。然而，僅僅依靠單一的弱相互作用構(gòu)建功能性的高維度超結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)，特別是芳香體系堆積產(chǎn)生的π-相互作用。π-相互作用因受限于導(dǎo)向性、π平面的空間效應(yīng)以及極弱的作用力（低于10 kJ mol?1），通常采用人字形、滑移、磚層或共面堆積，往往會形成一維或二維超結(jié)構(gòu)，因此，僅利用單一的π-相互作用作為組裝驅(qū)動力構(gòu)建三維超結(jié)構(gòu)仍是一大難題。

       西湖大學(xué)劉志常課題組致力于分子張力工程策略的開發(fā)與拓展，提出了一種由純π-相互作用驅(qū)動的金剛石超結(jié)構(gòu)的組裝策略。這一策略巧妙地設(shè)計了一種由卟啉和兩個間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝基元，賦予了π-相互作用精準的三維導(dǎo)向性，最終通過純π-相互作用實現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。該金剛石超結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出獨特的光學(xué)性質(zhì)，例如其固態(tài)熒光量子產(chǎn)率比四苯基卟啉高44倍，以及優(yōu)異的光催化性能。

圖1. 分子弓通過π-相互作用驅(qū)動組裝成金剛石超結(jié)構(gòu)

       西湖大學(xué)劉志常課題組受sp3?C形成鉆石過程的啟發(fā)（圖1a），基于π-相互作用驅(qū)動離散雙壁四面體的自組裝（圖1b），僅利用純π-相互作用驅(qū)動實現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的自組裝。本研究工作中，作者設(shè)計合成了由卟啉和兩個間二苯單元組成的三π-面板Z形卟啉分子雙弓作為組裝單元，再通過卟啉與苯環(huán)間互補的雜-π-相互作用形成可拓展的雙壁四面體，每個卟啉雙弓分子被兩側(cè)相鄰的DWT共享，三維無限延伸，最終形成金剛石超結(jié)構(gòu)，即π-Diamond（圖1c）。

圖2. 分子雙弓DB模型圖和trans-o-DB和trans-m-DB的化學(xué)結(jié)構(gòu)、張力能與模擬結(jié)構(gòu)

       在卟啉分子弓組裝形成離散四面體的基礎(chǔ)上（圖1b），研究團隊設(shè)想在卟啉另一側(cè)，即15,20-位，再引入一條鄰二苯弓弦，將L形卟啉分子弓發(fā)展為具有三重π-面板的Z形卟啉雙弓trans-o-DB（圖2b），從而使得組裝形成的四面體外側(cè)具有額外的苯環(huán)橋連相鄰的DWT，進而實現(xiàn)DWT的三維延伸得到金剛石網(wǎng)絡(luò)。通過SCXRD表征trans-o-DB的超結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，trans-o-DB通過卟啉與苯環(huán)間的雜-π-堆疊僅形成了一維超結(jié)構(gòu)，而非預(yù)期的金剛石超分子網(wǎng)絡(luò)。理論計算結(jié)果表明，trans-o-DB的張力能為25.2 kcal mol?1，而且卟啉與苯環(huán)平面的二面角僅為56.9°（圖2b?c），但與四面體中的二面角的70.5°相比仍然相差甚遠，這一角度使得四面體的組裝過程在空間上受限，進而導(dǎo)致無法形成金剛石超分子網(wǎng)絡(luò)。為了嘗試擴大二面角，研究人員通過理論計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)弓弦處的鄰二苯被替換為間二苯時，即trans-m-DB，二面角將會擴大至66.6°，該二面角與70.5°較為接近，并且結(jié)構(gòu)中張力能得到保留（9.1 kcal mol?1），有助于實現(xiàn)π-相互作用驅(qū)動的金剛石超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

       緊接著，研究團隊成功制備得到了trans-m-DB，并且通過快速沉淀結(jié)晶的方法得到了trans-m-DB的晶體顆粒（圖3a）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)（圖3b?f），所有晶體顆粒形狀規(guī)整、大小均一，呈現(xiàn)出準八面體形狀，該形狀與天然的八面體形狀的鉆石十分接近。

圖3. π-Diamond晶體的制備、SEM圖像及結(jié)構(gòu)形狀示意圖

       隨后，研究人員還通過單晶X-射線衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相結(jié)構(gòu)：trans-m-DB弓弦的苯環(huán)與卟啉平面間的二面角為61.5°（圖4a?c），略小于理論計算得到的66.6°和理想四面體的70.5°。但在超結(jié)構(gòu)中，trans-m-DB僅通過分子間的[π???π]和[C─H???π]相互作用（圖4d），發(fā)生了協(xié)同組裝形成DWT，并且每個卟啉雙弓分子均被兩個相鄰的DWT共享，可以逐步形成DWT二聚體、五聚體，最終通過三維無限延伸可形成金剛石超結(jié)構(gòu)（圖4e）。值得留意的是，DWT二聚體表現(xiàn)出交叉構(gòu)象，這與兩個sp3?C之間的σ鍵十分相似，同時，這一純π-相互作用驅(qū)動的金剛石超結(jié)構(gòu)組裝過程也使研究團隊聯(lián)想到sp3?C形成金剛石的過程，因此研究團隊將該超結(jié)構(gòu)命名為π-Diamond。

圖4. π-Diamond單晶X射線(超)結(jié)構(gòu)

       此外，作者還考察對比了trans-m-DB在溶液相中和π-Diaomond在固態(tài)中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作為參照物。在固態(tài)下，π-Diamond的熒光壽命為6.24 s，與溶液相中的trans-m-DB的熒光壽命十分相近（7.5 s）。此外，π-Diamond在固態(tài)中的熒光量子產(chǎn)率為1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。這些結(jié)果表明，金剛石超結(jié)構(gòu)的自組裝有效地避免了主要發(fā)色團卟啉的自聚集，ACQ效應(yīng)得到一定的削弱。

圖5. trans-m-DB、TPP和π-Diamond的光物理性質(zhì)與光催化性能

       隨后，研究團隊基于該光物理性質(zhì)差異，還考察了π-Diamond的光催化性能。實驗發(fā)現(xiàn)，針對羅丹明B和結(jié)晶紫染料，π-Diamond具有更高的光降解效率，并且在芐胺的光催化氧化中展現(xiàn)出一定的潛力。

       總而言之，該研究利用分子張力工程策略，構(gòu)建了Z形三面板組裝基元，僅利用純π-相互作用實現(xiàn)了金剛石超結(jié)構(gòu)的分層自組裝。這一研究探索了非共價相互作用的新可能性，為功能化超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和材料科學(xué)帶來了新的發(fā)展前景。

       該研究得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省重點研發(fā)計劃項目及浙江省自然科學(xué)基金重點項目的支持，得到了西湖大學(xué)分子科學(xué)儀器與服務(wù)中心(ISCMS)、物理科學(xué)儀器與服務(wù)中心（ISCPS）和西湖大學(xué)高性能計算中心的支持。