1　異質(zhì)外延單晶金剛石

       微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）是高質(zhì)量單晶金剛石制備的主流方法。根據(jù)襯底選擇可將其分為同質(zhì)外延和異質(zhì)外延兩種。同質(zhì)外延以單晶金剛石為襯底，通過(guò)三維生長(zhǎng)技術(shù)、馬賽克拼接技術(shù)來(lái)獲得大面積單晶。目前利用馬賽克拼接技術(shù)可獲得尺寸為40 mm×60 mm的單晶金剛石襯底。異質(zhì)外延的外延材料與襯底材料不同，金剛石單晶異質(zhì)外延技術(shù)歷經(jīng)多年發(fā)展，從起初的外延金剛石晶粒，到完整的異質(zhì)外延單晶金剛石薄膜，如今已能外延生長(zhǎng)近4英寸的單晶金剛石襯底(見(jiàn)圖1)，晶體質(zhì)量也在不斷提升。

圖1　當(dāng)前最大尺寸的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底

       MgO和SrTiO3與金剛石的熱膨脹系數(shù)差異大，所以當(dāng)達(dá)到適宜金剛石外延的溫度時(shí)(圖2中虛線所示)，沉積在氧化物襯底上的金剛石薄膜內(nèi)的高應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致金剛石容易碎裂或是從襯底上脫落。Al2O3和Si襯底則具有成本低、可獲得大面積襯底、晶體質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)，而且與金剛石熱失配相對(duì)較小，因而成為了異質(zhì)外延單晶金剛石的主流襯底。

圖2　不同襯底與沉積的金剛石之間的熱應(yīng)力-沉積溫度變化關(guān)系        

       如圖3所示，在BEN過(guò)程剛開(kāi)始時(shí)，Ir表面首先生成一層非晶碳層（見(jiàn)圖3(a)），在電場(chǎng)加速的作用下，被微波激發(fā)的碳離子源源不斷地被注入到Ir的亞表面直至飽和，而當(dāng)碳的濃度繼續(xù)升高時(shí)，Ir亞表面的C原子就會(huì)析出形成初級(jí)金剛石核。初級(jí)金剛石核形成之后，通過(guò)C原子之間的相互作用力規(guī)范其周圍的C原子，形成排列規(guī)則的金剛石核（見(jiàn)圖3(c)）。而在偏壓關(guān)掉后，以及金剛石快速生長(zhǎng)過(guò)程開(kāi)始的5~10 s內(nèi)，Ir表面的非晶碳便會(huì)在富氫的環(huán)境下被刻蝕掉。

圖3　金剛石BEN過(guò)程示意圖     

       實(shí)驗(yàn)成功制備了尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的單晶金剛石襯底，其拉曼半峰全寬為3.7 cm-1，晶體質(zhì)量較好。

       圖4　(a)金剛石微米針制備工藝流程；(b)經(jīng) Ni化學(xué)刻蝕后形成的金剛石微米針；(c)10 mm×10 mm×1 mm異質(zhì)外延單晶金剛石襯底；(d)有、無(wú)微米針襯底在生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度變化對(duì)比；(e)金剛石襯底的拉曼光譜圖      

       該方法有以下優(yōu)點(diǎn)：1)利用ELO提高了金剛石晶體質(zhì)量；2)金剛石微米針可以有效緩解金剛石和氧化物由于晶格失配所產(chǎn)生的應(yīng)力，解決了快速生長(zhǎng)過(guò)程中因襯底翹曲而散熱不佳的問(wèn)題；3)可以實(shí)現(xiàn)金剛石與襯底的自動(dòng)剝離。此方法或可在所得金剛石襯底上進(jìn)行多次迭代，不斷提高金剛石晶體質(zhì)量。

圖5　1英寸異質(zhì)外延金剛石襯底[25]      

       2022年，Kasu團(tuán)隊(duì)在表面偏<001>方向7°的α-Al2O3襯底上進(jìn)行金剛石的異質(zhì)外延生長(zhǎng)，其襯底結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金剛石在快速生長(zhǎng)過(guò)程中呈臺(tái)階生長(zhǎng)模式，其晶體內(nèi)部的張應(yīng)力被釋放，改善了結(jié)晶質(zhì)量，成功地制備了尺寸2英寸的單晶金剛石襯底（見(jiàn)圖6(b)）

       圖6　(a)離軸生長(zhǎng)示意圖；(b)2英寸異質(zhì)外延單晶金剛石襯底；(c)2英寸單晶金剛石(004)面的XRD搖擺曲線半峰全寬全譜圖      

       如圖7所示，加入含有金屬W的緩沖層后，金剛石表面刻蝕坑數(shù)量明顯減少，位錯(cuò)密度大幅降低。

圖7　經(jīng)H2/O2等離子體處理后的MPCVD異質(zhì)外延金剛石表面SEM照片

       2　基于異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的功率電子器件

       金剛石的n型摻雜技術(shù)面臨著施主激活能高的問(wèn)題，其技術(shù)還在探索中。目前的金剛石基MOSFET主要是利用氫終端作為導(dǎo)電溝道來(lái)制備。氫終端金剛石暴露在空氣、二氧化氮、臭氧，或是和一些過(guò)渡屬氧化物如V2O5、MoO3等接觸時(shí)，表面電子將會(huì)轉(zhuǎn)移到表面吸附物中，從而引起表面能帶上彎，進(jìn)而在表面形成一層二維空穴氣(2DHG)。

圖8　氫終端金剛石表面形成二維空穴氣的能帶示意圖[59]     

       器件結(jié)構(gòu)如圖9所示。其最大源漏電流為-288 mA/mm。實(shí)驗(yàn)證明，100 nm Al2O3鈍化層有效地抑制了器件的漏電，關(guān)態(tài)下實(shí)現(xiàn)了-2608 V的擊穿電壓，擊穿電場(chǎng)為2 MV·cm-1，這與目前SiC、GaN基MOSFET相當(dāng)。

圖9　100 nm Al2O3覆蓋層的MOSFET結(jié)構(gòu)截面示意圖(a)和關(guān)態(tài)下的ID-VDS(b)      

       2022年，Kasu等利用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)對(duì)異質(zhì)外延單晶金剛石襯底進(jìn)行拋光來(lái)提高表面平整度和降低缺陷。經(jīng)過(guò)200 h的CMP處理后，金剛石表面粗糙度為0.04 nm，氫終端表面方塊電阻大小為3.55 kΩ/sq，結(jié)果如圖10(a)所示。

       圖10　(a)不同CMP處理下的金/氫終端金剛石傳輸線模型參數(shù)；(b)MOSFET開(kāi)態(tài)下的ID-VDS曲線；(c)有效遷移率；(d)關(guān)態(tài)下的ID-VDS曲線

       同年，該研究團(tuán)隊(duì)制備了“調(diào)制摻雜”金剛石MOSFET。如圖11所示，通過(guò)在8 nm的Al2O3柵極介質(zhì)層上方進(jìn)行二氧化氮摻雜，將NO2和氫終端溝道進(jìn)行分離，遷移率提高到496 cm2/(V·s)，擊穿電壓達(dá)到-3326 V，最大漏極電流密度為-0.42 A/mm，BFOM為820.6 MW/cm2，該研究證明了異質(zhì)外延單晶金剛石有望運(yùn)用于射頻功率器件。

圖11　(a)MOSFET橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；(b)調(diào)制摻雜的MOSFET有效遷移率隨載流子濃度的變化     

       如圖12所示，p-i-n二極管的電流-電壓特性表現(xiàn)出良好的整流特性。增大正向電流導(dǎo)致缺陷發(fā)光的積分強(qiáng)度呈亞線性增加，而自由激子發(fā)光的積分強(qiáng)度呈超線性增加。這一顯著的趨勢(shì)與在傳統(tǒng)的HTHP合成金剛石襯底上用同質(zhì)外延生長(zhǎng)薄膜制備的p-i-n二極管所觀察到的趨勢(shì)相同。預(yù)示著異質(zhì)外延單晶金剛石襯底在未來(lái)金剛石基電子器件中的潛力。

圖12　(a)p-i-n器件結(jié)構(gòu)以及測(cè)試原理圖；(b)二極管正向?qū)ㄌ匦?nbsp;     

       由于金剛石的n型摻雜技術(shù)尚未成熟，所以目前的金剛石基肖特基二極管主要通過(guò)p型金剛石和金屬形成肖特基結(jié)實(shí)現(xiàn)。從結(jié)構(gòu)上可分為垂直型、準(zhǔn)垂直型和橫向型，其結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13　 (a)垂直型肖特基二極管；(b)準(zhǔn)垂直型肖特基二極管；(c)橫向型肖特基二極管    

       2021年，Sittimart等通過(guò)插入含有金屬鎢的緩沖層以抑制缺陷。在邊長(zhǎng)為5 mm的異質(zhì)外延晶體上制備了準(zhǔn)垂直肖特基勢(shì)壘二極管。插入緩沖層后，面內(nèi)均勻性得到改善，所有肖特基二極管均表現(xiàn)出優(yōu)異的整流效果，漏電流得到抑制，如圖14所示。

圖14　沒(méi)有(a)和有(b)緩沖層的20個(gè)肖特基二極管在室溫下的I-V特性     

       圖15對(duì)比了近年來(lái)所報(bào)道的金剛石肖特基二極管的電學(xué)性能。橫坐標(biāo)為擊穿電壓，縱坐標(biāo)為比導(dǎo)通電阻。從圖15可以看出，基于異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的肖特基二極管的性能總體上不如同質(zhì)外延金剛石襯底，這主要是因?yàn)槟壳暗漠愘|(zhì)外延單晶金剛石襯底的晶體質(zhì)量難以達(dá)到同質(zhì)外延的水平。進(jìn)一步提升異質(zhì)外延單晶金剛石晶體質(zhì)量是提升器件性能的關(guān)鍵。

圖15　金剛石肖特基二極管性能對(duì)比圖