早在2020年，團(tuán)隊(duì)曾在Science正刊上發(fā)表了金剛石在深彈性應(yīng)變工程下的帶隙變化（Dang C, Chou J P, Dai B, et al. Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond[J]. Science, 2021, 371(6524): 76-78. DOI: 10.1126/science.abc4174），開啟了金剛石的應(yīng)變工程研究，隨后又在熱學(xué)領(lǐng)域再創(chuàng)佳績(jī)，發(fā)現(xiàn)在單軸應(yīng)變下，金剛石的室溫?zé)釋?dǎo)率反而能提升15%之多→突破熱導(dǎo)率極限-塊體金剛石在單軸應(yīng)變下的異常熱響應(yīng)。

       近日，團(tuán)隊(duì)通過第一性原理方法研究了體金剛石鍵長(zhǎng)/鍵角-熱導(dǎo)率依賴關(guān)系，揭示了在單軸應(yīng)變過程中，鍵角和鍵長(zhǎng)同時(shí)變化，兩者對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響疊加規(guī)則。該研究為揭示金剛石在復(fù)雜應(yīng)變條件下的導(dǎo)熱機(jī)理提供了重要依據(jù)。此工作以First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains為題發(fā)表在《Materials Today Physics》，第一作者為博士生王彪。

       研究背景

       電子芯片、激光、雷達(dá)系統(tǒng)、先進(jìn)射頻系統(tǒng)、大功率發(fā)光二極管等電子器件的集成化、小型化、高性能的快速發(fā)展使得器件內(nèi)部熱流急劇上升，從而降低了器件的壽命和可靠性。因此，有效的冷卻系統(tǒng)對(duì)于尖端技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。而金剛石因其顯著特性包括極高的導(dǎo)熱系數(shù)、無與倫比的機(jī)械強(qiáng)度和高載流子遷移率，其已成為嵌入式冷卻模式的理想散熱材料。而實(shí)際應(yīng)用中，材料導(dǎo)熱性能往往會(huì)受到熱應(yīng)力的影響，當(dāng)材料在熱應(yīng)力作用下發(fā)生形變甚至相變時(shí)，材料的熱導(dǎo)率亦會(huì)發(fā)生變化，這可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的熱應(yīng)力。為了探究金剛石熱導(dǎo)率-應(yīng)變之間的依賴關(guān)系和內(nèi)層機(jī)制，本文針對(duì)各向同性和單軸應(yīng)變分別考慮到原子間鍵長(zhǎng)和鍵角的變化對(duì)熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)了單軸應(yīng)變下鍵角和鍵長(zhǎng)對(duì)金剛石κ的協(xié)同效應(yīng)。

       研究?jī)?nèi)容

       應(yīng)變作用下金剛石的結(jié)構(gòu)變化如圖1(a)所示。圖1(b)和(c)的計(jì)算結(jié)果顯示了應(yīng)力作用下金剛石碳之間的鍵長(zhǎng)和鍵角隨因變量ε的變化。

       圖1金剛石應(yīng)變:(a)金剛石應(yīng)變示意圖;(b)鍵長(zhǎng)隨應(yīng)變的變化;(c)鍵角隨單軸應(yīng)變的變化。

       我們使用31×31 ×31 q點(diǎn)網(wǎng)格來平衡精度和計(jì)算效率，如圖2所示。并對(duì)其收斂力范圍截止和超級(jí)單體大小進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在研究應(yīng)變尺度對(duì)金剛石κ的影響的基礎(chǔ)上，考慮了三個(gè)量級(jí)的應(yīng)變量級(jí)(即|ε| = 0.1%、1.0%和10.5%)，與我們之前的研究相似。隨著壓應(yīng)力減小或拉應(yīng)力增大，κ也隨之減小。一般情況下，靜水應(yīng)變對(duì)晶體體系κ的影響由冪律給出。對(duì)各向同性應(yīng)變-導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系進(jìn)行非線性擬合:κ = 2425.1εl?12。

圖2，金剛石各向同性應(yīng)變-κ關(guān)系

       為了檢驗(yàn)單軸應(yīng)變下冪定律是否仍然成立，我們分別考慮鍵角和鍵長(zhǎng)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響，得到它們各自的依賴關(guān)系，κ_angle和κ_bond。對(duì)于κ_angle，首先保持鍵長(zhǎng)為1.53 ? (未張力金剛石的長(zhǎng)度) 不變，鍵角設(shè)置與單軸應(yīng)變下的鍵角相同。結(jié)果如圖3中藍(lán)色三角形所示。對(duì)于κ_bond，利用控制鍵長(zhǎng)和κ之間關(guān)系的冪定律來確定單軸應(yīng)變下僅鍵長(zhǎng)變化引起的κ變化。將鍵長(zhǎng)帶入κε = 2425.1ε?12。與采用第一性原理計(jì)算相比，節(jié)省了大量計(jì)算資源。結(jié)果在圖3中以橙色加號(hào)表示。此外，我們還通過第一性原理計(jì)算計(jì)算了單軸和各向同性應(yīng)變熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系。折線圖中鍵長(zhǎng)-導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系κ_bond與單軸應(yīng)變-導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系κ_uniaxial的差異凸顯了鍵角在單軸應(yīng)變對(duì)κ的重要性。冪定律本身不足以描述它的熱導(dǎo)率變化。然后，我們探討了鍵長(zhǎng)和鍵角在單軸應(yīng)變過程中對(duì)金剛石κ的影響。對(duì)于圖3(a)的壓縮工況，當(dāng)ε為0.001或0.01時(shí)，κ_uniaxial略高于κ_angle，鍵角的變化使κ增加，而鍵長(zhǎng)的變化很小，對(duì)κ的影響不大。因此，κ_angle占κ_uniaxial的主導(dǎo)地位。當(dāng)ε= 0.105時(shí)，鍵角降低κ，但鍵長(zhǎng)發(fā)生較大變化，從而使κ升高。在這種情況下，κ_uniaxial主要受鍵長(zhǎng)影響。因此，單軸壓縮應(yīng)變下的κ受鍵長(zhǎng)和鍵角共同影響。通過對(duì)κ_uniaxial、κ_angle和κ_bond的比較，我們假設(shè)鍵長(zhǎng)和鍵角對(duì)κ的影響是疊加的。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，基于鍵角的變化，我們?cè)俅问褂脙缏搔蔭ngle·ε^?12來預(yù)測(cè)單軸壓縮過程中κ的變化; 預(yù)測(cè)結(jié)果 (帶有菱形標(biāo)記的點(diǎn)線) 與第一性原理計(jì)算結(jié)果很好地吻合 (在大應(yīng)變下，準(zhǔn)確度在90%以內(nèi)) 。因此，在單軸壓縮下，鍵角和鍵長(zhǎng)對(duì)κ的影響是疊加的。鍵角改變后，鍵長(zhǎng)和κ繼續(xù)服從冪律; 材料系數(shù)保持不變。

圖3，金剛石的應(yīng)變-κ關(guān)系:(a)單軸壓縮應(yīng)變;(b)單軸拉伸應(yīng)變

       圖4顯示了鍵角與κ的關(guān)系。在<100>晶方向上，鍵角的增大表示從拉伸到壓縮的轉(zhuǎn)變，而在<010>晶向上則相反。金剛石的零應(yīng)變鍵角為109.47deg。無論鍵角是增加還是減少，如前所述，κ先增加后減少。通過比較兩個(gè)晶向的κangle~φ，可以觀察到在單軸應(yīng)變過程中，不同晶體方向的鍵角與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系是不同的。換句話說，單個(gè)鍵角不能唯一地確定特定的κ值(即κ_angle≠f (φ215))，它可能需要多個(gè)鍵角的組合(即κ_angle= f (φ215，φ213))。因此，單獨(dú)的鍵角對(duì)金剛石中κ的影響不像鍵長(zhǎng)那樣系統(tǒng)，且具有更大的復(fù)雜性。一般來說，靜水應(yīng)變對(duì)κ影響的冪律關(guān)系基本適用于晶體體系，而κ_angle~φ的變化規(guī)律因材料而異。這可能是未來研究的一個(gè)有前途的方向。

圖4，鍵角與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

       圖5(a)顯示，在各向同性壓縮到拉伸應(yīng)變的轉(zhuǎn)換過程中，高熱貢獻(xiàn)聲子的頻率單調(diào)增加。從圖5(b)可以看出，在單軸拉伸下，無論應(yīng)變大小，鍵角的變化都只會(huì)增加低頻聲子的熱貢獻(xiàn)。在單軸應(yīng)變較小的情況下，熱積累曲線主要受鍵角的影響，此時(shí)鍵長(zhǎng)變化較小。在大單軸應(yīng)變下，與單獨(dú)考慮鍵角變化相比，大多數(shù)貢獻(xiàn)κ的聲子向更高頻率移動(dòng)，這與圖5(a)中發(fā)現(xiàn)的鍵長(zhǎng)增加高頻聲子熱貢獻(xiàn)的規(guī)律一致;這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了先前的結(jié)論，即單軸應(yīng)變的影響受鍵角和鍵長(zhǎng)疊加的影響。

圖5，金剛石的歸一化累積導(dǎo)熱系數(shù)κ_acc/κ_ε: (a)各向同性; (b)單軸應(yīng)變

       總結(jié)與展望

       本文分析了<100>晶向單軸應(yīng)變和各向同性應(yīng)變對(duì)金剛石κ的影響。各向同性應(yīng)變主要通過改變鍵長(zhǎng)影響κ;單軸應(yīng)變改變了鍵角和鍵長(zhǎng)。闡明了鍵角和鍵長(zhǎng)變化疊加引發(fā)κ變化的機(jī)制?；阪I角的變化，單軸應(yīng)變下的κ由鍵長(zhǎng)變形指數(shù)與κ之間的冪定律給出。單軸應(yīng)變下，考慮鍵長(zhǎng)和鍵角的協(xié)同作用，κ呈非單調(diào)變化; 然而，在壓縮過程中，κ先是快速增加，然后緩慢增加。聲子數(shù)據(jù)表明，大單軸應(yīng)變下鍵角的變化分離了TA1和TA2分支，增加了聲子散射通道的數(shù)量; 然而，非諧波IFCs的減弱降低了聲子-聲子的本征散射，導(dǎo)致總體散射率的變化很小。此外，三個(gè)聲學(xué)分支中的聲子群速度要么增加(LA, TA2)，要么減少(TA1)。這些因素結(jié)合在一起，確保鍵角的變化只會(huì)引起導(dǎo)熱系數(shù)的微小變化。當(dāng)各向同性壓縮變?yōu)槔鞈?yīng)變時(shí)，熱貢獻(xiàn)較大的聲子頻率增加。鍵角主要影響(即增加)低頻聲子的熱貢獻(xiàn)。

       展望

       探索鍵長(zhǎng)、鍵角與材料導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系，對(duì)于快速預(yù)測(cè)應(yīng)變材料的熱性能具有重要的工程意義和科學(xué)價(jià)值。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是確定鍵角與導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系的普遍規(guī)律。然而，鍵角與導(dǎo)熱系數(shù)之間關(guān)系的復(fù)雜性給其研究帶來了挑戰(zhàn)。需要大量的第一性原理計(jì)算或?qū)嶒?yàn)。追求這些途徑是未來發(fā)展的一個(gè)有希望和有意義的方向。

       論文信息

       作者：王彪, 何玉榮, Nikolay Rodionov, 朱嘉琦*

       Wang B, He Y, Rodionov N, et al. First-principles predictions of thermal conductivity of bulk diamond under isotropic and uniaxial (100) strains[J]. Materials Today Physics, 2023: 101182.

       https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101182

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