低壓點(diǎn)“石”成“鉆”！

       導(dǎo)語：金剛石不僅是光彩奪目的珠寶，也是未來光電子器件的重要基礎(chǔ)材料。與天然鉆石的稀缺一樣，人造金剛石獲取也十分困難！人造金剛石通常需要高溫高壓，且大面積制備十分困難，這極大地限制了其廣泛應(yīng)用。

       浙江工業(yè)大學(xué)胡曉君教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地“復(fù)原”了化學(xué)氣相沉積金剛石的生長過程，在低壓狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了點(diǎn)“石”成“鉆”，為大面積金剛石的合成提供了新的策略及理論依據(jù)。該成果于2022年4月13日被最新一期《美國國家科學(xué)院院刊》在線報(bào)道。浙江工業(yè)大學(xué)為文章唯一通訊單位，胡曉君教授為唯一通訊作者，團(tuán)隊(duì)成員蔣梅燕博士和陳成克博士為共同第一作者。

金剛石，不止是珠寶

       提起金剛石，很多人首先想到的是光彩奪目的鉆石。其實(shí)，人造金剛石在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用才同樣“耀眼”，它具有天然鉆石的一切優(yōu)異性能，在精密切削刀具、耐磨器件、半導(dǎo)體及電子器件、低磁探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等方面得到廣泛應(yīng)用。

       目前人造金剛石的產(chǎn)業(yè)化合成主要有兩種：高壓高溫法和化學(xué)氣相沉積法。但因高溫高壓設(shè)備的限制，目前還難以制備大尺寸單晶金剛石；化學(xué)氣相沉積需要以天然單晶金剛石為襯底生長單晶金剛石，而天然單晶金剛石受面積所限，依然無法制備大面積金剛石，這極大地限制了人造金剛石的應(yīng)用。

       浙江工業(yè)大學(xué)胡曉君教授團(tuán)隊(duì)長期聚焦金剛石薄膜、納米碳材料等方面的研究工作，致力于探索金剛石薄膜等材料的制備、摻雜新方法及光電性能。研究團(tuán)隊(duì)關(guān)注到與石墨相比，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的金剛石能夠在化學(xué)氣相沉積的低壓下形成，其獨(dú)特的形成機(jī)制可能蘊(yùn)藏著一種合成大面積金剛石的方法。但化學(xué)氣相沉積的生長環(huán)境復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)原位表征，所以該沉積過程中金剛石的形成機(jī)制一直是材料領(lǐng)域科學(xué)家們亟待解決的難題。

石墨變身金剛石的戲法

       為攻克這一難題，胡曉君團(tuán)隊(duì)利用緩慢生長的方法“復(fù)原”了化學(xué)氣相沉積金剛石的生長過程。 

       首先，團(tuán)隊(duì)以“菜花”狀的納米金剛石顆粒為模板，采用一系列短時(shí)間生長的策略，形成瞬時(shí)的生長薄層(如圖1)，通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜和高分辨透射電鏡的直接觀測(cè)，獲得了1800瓦的生長功率下，短時(shí)間隔30秒在“菜花”狀的模板上生長系列薄層的表面形貌和微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了納米金剛石基體——豎立石墨烯初步生長——豎立石墨烯長大彎曲成針狀石墨——針狀石墨消失——恢復(fù)納米金剛石基體的循環(huán)往復(fù)過程(圖3i)。

      這是首次在化學(xué)氣相沉積過程中發(fā)現(xiàn)石墨/金剛石的循環(huán)往復(fù)出現(xiàn)。那么這一過程是如何產(chǎn)生的呢？一種猜想是石墨和金剛石輪流生長，石墨長出來后金剛石再覆蓋上去；如果是這樣的話，形成金剛石后在拉曼光譜中應(yīng)該依然可以觀察到大量的石墨，但實(shí)際的情況是樣品的拉曼特征是典型的納米金剛石薄膜的特征；同時(shí)，在90秒和210秒樣品中出現(xiàn)的大量石墨納米桿在最終的樣品中并未見到，那么石墨到哪里去了？極有可能是轉(zhuǎn)化為金剛石了。

捕獲更清晰的“變身”證據(jù)

       為進(jìn)一步證實(shí)這一從未報(bào)道過的現(xiàn)象和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸拇竽懖孪?，團(tuán)隊(duì)將生長功率降低到1600 瓦，生長時(shí)間延長到12 分鐘，以減緩生長速率來捕獲更清晰的石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的證據(jù)。

       由圖S4的掃描電子顯微鏡、圖S5的拉曼光譜和圖4的高分辨透射電鏡結(jié)果可知，當(dāng)生長時(shí)間為2、 6 和10 分鐘時(shí)(Figs. 4a, 4c 和 4e)，樣品上生長了大量的豎立石墨烯；當(dāng)生長時(shí)間為4, 8 和 12 分鐘時(shí)(Figs. 4b, 4d 和 4f)，豎立石墨烯消失。這一過程完美再現(xiàn)了1800 W下石墨和金剛石的循環(huán)往復(fù)出現(xiàn)過程。

       值得注意的是，在4分鐘樣品中，主要組分為較直的石墨烯(Fig. 4b)，在8 分鐘時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槭{米針(Fig. 4d)。這根納米針中同時(shí)含有石墨(002)和金剛石(111)晶面(Fig. 4d)。而當(dāng)時(shí)間延長到12分鐘時(shí)，石墨完全消失，樣品中(Fig. 4f)觀察到大量的金剛石晶粒，說明石墨已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為金剛石。這表明同時(shí)出現(xiàn)金剛石(111)和石墨(002)晶面的8分鐘樣品是石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的中間過渡態(tài)。

       進(jìn)一步分析這個(gè)過渡態(tài)(圖4g)的結(jié)構(gòu)演變，可知8分鐘樣品頭部區(qū)域1為石墨(002)，中間區(qū)域2中出現(xiàn)新的、較暗的金剛石晶面(0.21 nm)覆蓋在石墨(002)晶格上，中間區(qū)域3中金剛石晶面(0.21 nm)增強(qiáng)石墨(002)減弱，根部區(qū)域4中石墨(002)晶格消失而金剛石(0.21 nm)晶格成為主晶格。這清晰地展示了石墨逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程，如示意圖4j和j-1所示。

       由此可見，在化學(xué)氣相沉積過程中，金剛石的形成是由石墨相變而來，顛覆了“活性碳原子堆砌成sp3金剛石晶格”、“sp2石墨碳相是金剛石薄膜生長過程中的‘碳垃圾’，被氣氛中的氫氣刻蝕去除”等傳統(tǒng)觀念。

鉭原子的關(guān)鍵作用

       傳統(tǒng)認(rèn)知中石墨在高溫高壓下才能轉(zhuǎn)變成金剛石。針對(duì)低壓化學(xué)氣相沉積過程中發(fā)現(xiàn)石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸念嵏残袁F(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)猜測(cè)一定還存在其他因素促進(jìn)該相變的發(fā)生。

       為了揭示這一相變發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理，團(tuán)隊(duì)采用x射線光電子能譜、高分辨透射電鏡的高角環(huán)形暗場(chǎng)像和元素分布面掃等手段分析了樣品的成分，結(jié)果顯示體系中除含有碳、氧元素外，還含有來自于熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的熱源鉭絲的單原子分散的鉭。

       這啟發(fā)研究團(tuán)隊(duì)思考，鉭原子是否在石墨/金剛石相變過程中起到了作用？為此，研究團(tuán)隊(duì)建立了系列計(jì)算模型來模擬相變過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉭原子能讓氫、氧氣氛中的石墨自發(fā)轉(zhuǎn)化為金剛石（圖5）。該研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了化學(xué)氣相沉積過程中金剛石的形成機(jī)制，揭示了低壓下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理，為大面積金剛石的合成提供了新的策略及理論依據(jù)，也為理解其他具有不同雜化電子構(gòu)型的材料的生長機(jī)制提供了一個(gè)新角度。

       上述工作以 “Diamond formation mechanism in chemical vapor deposition” 為題被最新一期《PNAS》在線報(bào)道。浙江工業(yè)大學(xué)為論文的唯一通訊單位，浙江工業(yè)大學(xué)胡曉君教授為唯一通訊作者，蔣梅燕博士和陳成克博士為共同第一作者。

       研究得到國家自然科學(xué)基金聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目(U1809210)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFE0133200)、國家國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目(2014DFR51160)、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目一帶一路國際合作項(xiàng)目(2018C04021)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50972129、50602039、11504325、52002351、 52102052)和浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ15A040004、LY18E020013、LGC21E020001)資助。（《美國國家科學(xué)院院刊》是美國國家科學(xué)院的官方學(xué)術(shù)周刊，主要出版前沿研究報(bào)告、述評(píng)、綜述、前瞻、學(xué)術(shù)討論會(huì)論文等，是全球最負(fù)盛名的基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)雜志之一。）

原文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2201451119

       胡曉君，教授、博導(dǎo)、材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長、浙江省青年科技工作者協(xié)會(huì)副會(huì)長、浙江省材料研究學(xué)會(huì)理事、浙江省女科技工作者協(xié)會(huì)理事。長期在金剛石薄膜等低維超硬功能材料、納米碳材料和計(jì)算材料學(xué)等方面開展工作，探索金剛石薄膜等材料的摻雜新方法及光電性能，致力于獲得新穎的光電器件。主持了國家自然科學(xué)基金聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目、國家國際科技合作項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題、國家自然科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等科研項(xiàng)目14項(xiàng)。在PNAS, APL，Carbon，Nanoscale等國內(nèi)外期刊發(fā)表論文80余篇；以第一發(fā)明人授權(quán)發(fā)明專利25項(xiàng)，其中授權(quán)國際專利1項(xiàng)。作為大會(huì)主席主辦金剛石薄膜及其功能器件國際研討會(huì)4次，發(fā)起首屆海峽兩岸金剛石薄膜及其功能器件研討會(huì)；擔(dān)任全國超硬材料專業(yè)委員會(huì)委員、2016年新金剛石及納米碳材料國際會(huì)議組委會(huì)成員、河南省功能金剛石研究中心學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、行業(yè)雜質(zhì)《Functional Diamond》、《超硬材料工程》和《金剛石與磨料磨具工程》編委；并且在國內(nèi)外會(huì)議中多次做邀請(qǐng)報(bào)告、擔(dān)任分會(huì)場(chǎng)主席。