科學(xué)家之所以想用人工的方法制造金剛石，理由非常簡(jiǎn)單，那就是天然金剛石的來(lái)源非常有限，而且開(kāi)采十分困難。天然金剛石礦藏的金剛石含量很低，即使蘊(yùn)藏豐富的所謂“富礦”，其中金剛石含量也僅僅是百萬(wàn)分之一到千萬(wàn)分之一，換句話說(shuō)，要開(kāi)采處理數(shù)噸重的礦石，才能獲得1克拉金剛石。不僅如此，開(kāi)采出來(lái)的大部分金剛石因?yàn)榱叫?、顏色暗和純度低，僅能作為工業(yè)用。
       世界五大天然金剛石生產(chǎn)國(guó)中，澳大利亞與剛果的天然金剛石產(chǎn)量很大，但寶石級(jí)金剛石只占5%左右，準(zhǔn)寶石級(jí)的占30%～40%。金剛石在世界上產(chǎn)出稀少，大的寶石級(jí)金剛石晶體極為罕見(jiàn)。經(jīng)大量搜集資料，廣泛調(diào)研分析，對(duì)比統(tǒng)計(jì)，目前已知世界上大于100克拉的金剛石約2000顆，其中大于200克拉的約300顆，大于500克拉的約30顆，大于700克拉的約有12顆。
       金剛石是集許多優(yōu)異特性于一體的極限性功能材料，但天然金剛石和人造金剛石本身所含的氮雜質(zhì)或金屬包裹體等缺陷不可避免的對(duì)其性質(zhì)有一定的負(fù)面影響，要讓金剛石發(fā)揮最突出的性能，高純度、大尺寸優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的發(fā)展是拓寬金剛石應(yīng)用的重要途徑。人造大顆粒金剛石作為寶石在市場(chǎng)上逐漸被人們所接受。國(guó)際市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)大顆粒金剛石的需求與日俱增。因此，在中國(guó)有必要加大開(kāi)展寶石級(jí)金剛石的研發(fā)工作。
      01 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀
       自1971年GE公司開(kāi)發(fā)出溫度差法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石以來(lái)。寶石級(jí)金剛石的生長(zhǎng)技術(shù)在國(guó)外已趨成熟，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。
       靜態(tài)高壓法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石的基本方法是：作為溶劑的金屬觸媒處于金剛石碳素源與金剛石籽晶之間，碳素源處于高溫端，籽晶處于低溫端，由于高溫端的金剛石的溶解度大于低端的溶解度，由溫度差所產(chǎn)生的溶解度差則成為碳素由高溫端向低溫端擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，碳素在籽晶處析出實(shí)現(xiàn)金剛石晶體的長(zhǎng)大。由于晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力是由溫度差所致，因此，也將該法稱為溫度差法。
       1985年日本的住友電氣公司將優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的生長(zhǎng)速度提高到4mg/h，實(shí)現(xiàn)了1克拉優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的批量化生產(chǎn)。1990年，用大晶種方法生長(zhǎng)出9克拉(12mm左右)金剛石大單晶，生長(zhǎng)速度提高到15mg/h。1996年，又將優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶的生長(zhǎng)速度提高到3mg/h。2000年，生長(zhǎng)速度提高到6.8mg/h，合成出8.0克拉(10mm左右)優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶。
       1996年，De Beers用1000小時(shí)合成出25克拉的優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶，代表了當(dāng)今寶石級(jí)金剛石的培育最高技術(shù)水平。
       吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，賈曉鵬教授及其博士生的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，自1999年起在國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)上開(kāi)始系統(tǒng)地開(kāi)展寶石級(jí)金剛石單晶生長(zhǎng)技術(shù)的研究，并于2002年生長(zhǎng)出4.5mmIb型金剛石單晶，2005年生長(zhǎng)出4mmIIa型寶石級(jí)金剛石。并認(rèn)為，寶石級(jí)金剛石生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù)是：
       1 、穩(wěn)定性問(wèn)題;

2、 擴(kuò)散場(chǎng)的調(diào)整;

3、觸媒的配比原則;

4 、晶型的可控設(shè)計(jì);

5 、氮、硼元素在金剛石內(nèi)的可控?fù)诫s等。
       在上述關(guān)鍵技術(shù)解決的基礎(chǔ)上，該實(shí)驗(yàn)室已成功生長(zhǎng)出了Ib型、IIa型、IIb型以及高氮型寶石級(jí)金剛石單晶，能夠批量化生長(zhǎng)2～3mmIb型寶石級(jí)金剛石;通過(guò)控制晶型已分別生長(zhǎng)出4mm板狀和3mm塔狀I(lǐng)b型金剛石單晶;生長(zhǎng)出尺寸達(dá)7mm的Ib型寶石級(jí)金剛石大單晶。在II型金剛石方面，首先選擇合適的除氮?jiǎng)?，并選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿?，通過(guò)調(diào)整組裝、調(diào)節(jié)生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)出尺寸達(dá)4.3mm無(wú)色透明的優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶，在此基礎(chǔ)上添加了硼生長(zhǎng)出最大尺寸4mm的藍(lán)色I(xiàn)Ia型寶石級(jí)金剛石，使我國(guó)成為獨(dú)立地?fù)碛袑毷?jí)金剛石生長(zhǎng)技術(shù)的少數(shù)國(guó)家之一[01]。

[01]賈曉鵬，寶石級(jí)金剛石大單晶的高溫高壓合成與研究進(jìn)展[C]中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集，2008，6：19～23

用金屬薄膜法生長(zhǎng)毫米級(jí)金剛石是人造金剛石晶體生長(zhǎng)技術(shù)中難度很大的課題。1967年以來(lái)，三磨所、上海砂輪廠、人工晶體研究所、上海硅酸鹽研究所對(duì)這個(gè)項(xiàng)目都給予了很大重視。
       1974年上海硅酸鹽研究所采用上述方法得到2.7mm完整單晶。1977年又得到3～4mm單晶。
        三磨所也是用上述方法，在廣州砂輪廠單壓源緊裝式六面砧超高壓高溫裝置上和該所DS-027型鉸鏈?zhǔn)搅嬲璩邏焊邷匮b置上進(jìn)行了類似的試驗(yàn)，結(jié)果表明，在單壓源六面砧超高壓高溫裝置上合成的成功率達(dá)70%～80%，而在鉸鏈?zhǔn)搅嬲璩邏焊邷匮b置上合成的成功率只有30%～40%，表明超高壓高溫壓機(jī)的同步、對(duì)中和保溫性能對(duì)合成的成功率影響很大。
       1982年以來(lái)，上海硅酸鹽研究所的科研工作者用晶種法生長(zhǎng)數(shù)十顆優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶，其中一顆邊長(zhǎng)為3.1mm(對(duì)角線長(zhǎng)度為3.4mm)，重約31.2mg。這些基本上代表著我國(guó)上個(gè)世紀(jì)七八十年代毫米級(jí)金剛石單晶的實(shí)驗(yàn)研究技術(shù)水平。
       目前，我國(guó)中南鉆石有限公司和黃河旋風(fēng)股份有限公司，在靜態(tài)高壓高溫條件下已能生產(chǎn)4mm以下的金剛石大單晶。它們代表了國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段的最高水平。據(jù)悉，黃河旋風(fēng)股份有限公司技術(shù)中心已經(jīng)培育出8mm的寶石級(jí)大單晶金剛石。這標(biāo)志著我國(guó)的寶石級(jí)大單晶金剛石的生長(zhǎng)水平與國(guó)外的差距正在縮小。
       中南鉆石有限公司單晶金剛石發(fā)展進(jìn)程如下所述：

2005年初開(kāi)始試制30/35粒度，同年8月批量生產(chǎn)。

2005年8月開(kāi)始試制25/30粒度，2006年初開(kāi)始生產(chǎn)。

2006年初到2007年開(kāi)始試制20/25、18/20、16/18系列粗顆粒金剛石，其中20/25粒度于2007年底開(kāi)始批量生產(chǎn)。

2008年開(kāi)始試驗(yàn)合成1～2mm單晶金剛石，同年18/20粒度開(kāi)始批量生產(chǎn)。

2009～2011年試驗(yàn)合成2～3mm單晶金剛石。16/20粒度于2010年初開(kāi)始批量生產(chǎn)。

1.4～2.2mm修整工具用的單晶金剛石，于2011年初試制成功，于2012年初開(kāi)始大批量生產(chǎn)。

2012年初2.2～3.6mm單晶金剛石試制成功，并小批量生產(chǎn)。

2012年至今試制3.6mm以上克拉級(jí)單晶金剛石。

2011年12月24日由省科技廳組織對(duì)黃河旋風(fēng)河南杰出人才基金《1～10mm大單晶金剛石合成》通過(guò)結(jié)題驗(yàn)收。通過(guò)觸媒成分改變達(dá)到對(duì)金剛石色調(diào)和飽和度的調(diào)整等7項(xiàng)創(chuàng)新，成功合成出1～2mm黃色單晶，合成出了邊長(zhǎng)達(dá)10mm(重6.03ct)的黃色大單晶金剛石和6mm的藍(lán)色和無(wú)色大單晶金剛石。

山東昌潤(rùn)鉆石股份有限公司近年3-5mm級(jí)的單晶大顆粒金剛石發(fā)展也很快，晶體完整、金黃色、透明度高，已經(jīng)有4-5臺(tái)壓機(jī)成年批量生產(chǎn)，產(chǎn)品全部銷往韓國(guó)。

02 影響晶體生長(zhǎng)因素研究及得到的規(guī)律
       (一) 觸媒粘性對(duì)克拉級(jí)Ib型單晶生長(zhǎng)的影響
       2011年肖宏宇等報(bào)道，他們?cè)赟PD-1200型餃鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)上，在5.6GPa，1250～1350℃的條件下，考察了觸媒粘性對(duì)單晶生長(zhǎng)的影響。 研究中將純度為99.9%的高純石墨粉放在高溫端作為碳源，在晶體生長(zhǎng)之前石墨已經(jīng)轉(zhuǎn)化為金剛石。將0.6mm的優(yōu)質(zhì)｛100｝晶向磨料級(jí)金剛石放置在低溫端作為籽晶。中間放有觸媒合金作為溶劑/觸媒。
       為了考察觸媒粘性對(duì)克拉級(jí)Ib型金剛石單晶生長(zhǎng)的影響，研究中選擇了兩種粘性不同的Ni基合金作為觸媒(Ni為合金主要成分，通過(guò)添加粘性不同的其它金屬元素改變觸媒粘性)：一種是粘性較低的Ni-a觸媒; 另一種是粘性較高的Ni-b觸媒。
       采用粘性較低的Ni-a觸媒進(jìn)行大單晶的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)晶體的生長(zhǎng)時(shí)間低于20h時(shí)，可以合成出具有完好品質(zhì)的優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶;當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)到25h時(shí)，在晶體表面常常發(fā)現(xiàn)有“凹坑”，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，生長(zhǎng)的晶體為“群晶”，無(wú)法生長(zhǎng)出“單晶”金剛石。
       其它條件不變，選擇粘性較高的Ni-b觸媒大單晶的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，高粘性觸媒的采用，避免了金屬包裹體、表面缺陷和“群晶”的出現(xiàn)，可以生長(zhǎng)出高品級(jí)的優(yōu)質(zhì)克拉級(jí)I-b型金剛石。
       為什么出現(xiàn)上述現(xiàn)象呢？正是由于低粘性觸媒中的對(duì)流較強(qiáng)，碳素析出較快所造成的，因此不適宜生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)克拉級(jí)金剛石單晶;而高粘性觸媒中的對(duì)流相對(duì)較弱，碳素的析出速度適中，可以用來(lái)生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)克拉級(jí)金剛石單晶[02]。
       [02] 肖宏宇，秦玉琨等，觸媒粘性對(duì)生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)克拉級(jí)I-b型金剛石單晶的粉影響[C]2011年中國(guó)(鄭州)國(guó)際磨料磨具磨削技術(shù)發(fā)展論壇超硬材料論壇論文集，2011，11：30～34
       (二)馬紅安，賈曉鵬等采用不同粒度籽晶生長(zhǎng)所得到的晶體可以看出，隨著籽晶粒度的增加，晶體生長(zhǎng)品質(zhì)變得越來(lái)越差，當(dāng)籽晶粒度為1.8mm時(shí)，籽晶中心位置出現(xiàn)較多包裹體，當(dāng)籽晶粒度超過(guò)2.0mm后，晶體里面出現(xiàn)大量包裹體，而且籽晶上生長(zhǎng)表面無(wú)法完全愈合，晶體品質(zhì)極度劣化?？梢?jiàn)，碳源在觸媒中的擴(kuò)散不均一性對(duì)晶體品質(zhì)有較大影響，尤其是對(duì)采用大籽晶法快速生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶時(shí)影響將更加明顯[03]。
       [03]馬紅安，賈曉鵬等，碳源擴(kuò)散不均一性對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶生長(zhǎng)的影響[J]超硬材料工程，2008，1：11～14
       (三) Zang Chuan-Yi，JIA Xiao Peng，etal采用多晶種法合成寶石級(jí)金剛石單晶時(shí)，生長(zhǎng)速度的控制直接決定著晶體品質(zhì)[04]，通常在生長(zhǎng)初期單晶的平均增重速度不能超過(guò)0.5mg/h，晶體的生長(zhǎng)速度越快，生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體的區(qū)間越窄，生長(zhǎng)速度越慢，生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體的區(qū)間越寬。通過(guò)控制晶體徑向平鋪速度與縱向的堆疊速度的關(guān)系，使得晶體徑向生長(zhǎng)速度盡可能大于縱向生長(zhǎng)速度，可以明顯抑制包裹體的形成，能夠大幅度提高優(yōu)質(zhì)晶體的生長(zhǎng)速度。在8h內(nèi)優(yōu)質(zhì)晶體的平均生長(zhǎng)速度可以達(dá)到1.2mg/h，晶體尺寸為2mm左右。
       [04] Zang Chuan-Yi，JIA Xiao Peng，etal.,Dependence of GrowingHigh-Quality Gen diamonds on GrowthRates by Temperture Gradient Mahod[J].Chinese Physics Letters，2004，21(8)：1648～1650 (四) 賈曉鵬，為了降低晶體附近碳化物的濃度，減小對(duì)生長(zhǎng)晶體的影響，Ti比較合適作為除氮?jiǎng)﹣?lái)生長(zhǎng)IIa型金剛石單晶。同時(shí)為了進(jìn)一步的降低碳化鈦的濃度，需在腔體內(nèi)加入一定含量的Cu。Cu在熔融的觸媒中起到降低或分解碳化鈦的作用。

表1列出了Ti對(duì)金剛石合成的影響。實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)鈦的添加量為1wt%時(shí)，晶體呈無(wú)色透明;當(dāng)Ti的添加量超過(guò)2.6wt%時(shí)，則很難合成出晶形完整的晶體。
       (五) 為了避免包裹體等雜質(zhì)的進(jìn)入，生長(zhǎng)Ib型金剛石單晶的初期生長(zhǎng)速度一般在1.5mg/h以下。但是以同樣的生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)IIa型金剛石單晶時(shí)，將出現(xiàn)晶體內(nèi)部大量的包裹體和晶體表面熔坑現(xiàn)象。當(dāng)鈦的含量在1.5wt%以內(nèi)時(shí)，為了避免晶體表面熔坑的出現(xiàn)，IIa型金剛石單晶的初期生長(zhǎng)速度應(yīng)控制在0.4mg/h以內(nèi)[05]。
       [05]賈曉鵬，優(yōu)質(zhì)IIa型寶石級(jí)金剛石的合成技術(shù)[J]金剛石與磨料磨具工程，2005，3：8～11
       (六)李尚升，馬紅安等，以不同摻鋁量進(jìn)行大單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn);摻鋁量從2wt%漸增至5wt%，溫度為1220℃，溫度梯度為30℃/mm，生長(zhǎng)時(shí)間均為3小時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度在0.8mg/h左右。
        實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著摻Al量的增加，金剛石晶體顏色逐漸變淺，即晶體中氮含量減少。然而，當(dāng)Al含量增至4wt%時(shí)，頂部﹛100﹜面出現(xiàn)熔坑；5wt%時(shí)頂部周圍四個(gè)﹛111﹜面也有熔坑，這與H.Sumiya等的研究結(jié)果一致，即除氮?jiǎng)┘尤朐蕉?，晶體越易俘獲金屬包裹體從而形成熔坑[06]。
       [06]李尚升，馬紅安等，鋁對(duì)生長(zhǎng)Iia型寶石級(jí)金剛石的影響[C]中國(guó)超硬材料技術(shù)發(fā)展論壇論文集，2005，10：71～73