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鄭州華晶金剛石股份有限公司

納米金剛石拋光液的制備與應(yīng)用

關(guān)鍵詞 納米金剛石 , 拋光液 , 制備 , 應(yīng)用|2008-10-13 00:00:00|來(lái)源 中國(guó)超硬材料網(wǎng)
摘要 納米金剛石兼具金剛石和納米顆粒的雙重特性,具有超硬特性、高比表面積以及球形等特點(diǎn),用這種金剛石粉制成的研磨液,可以拋光出光潔度極高的表面。由于納米金剛石的比表面積大、比表面能高,處...

  納米金剛石兼具金剛石和納米顆粒的雙重特性,具有超硬特性、高比表面積以及球形等特點(diǎn),用這種金剛石粉制成的研磨液,可以拋光出光潔度極高的表面。
  
  由于納米金剛石的比表面積大、比表面能高,處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),所以在介質(zhì)中分散穩(wěn)定性差,容易發(fā)生團(tuán)聚,使其在應(yīng)用過程中受到嚴(yán)重制約。
  
  納米金剛石拋光液制備的關(guān)鍵技術(shù)是納米金剛石在介質(zhì)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定分散。這是一道共同的世界性技術(shù)難題,因?yàn)閺V大的科技工作者對(duì)其應(yīng)用前景十分看好,所以,在過去的年月里有許許多多的探索者,投身到了解決這一技術(shù)難題的工作中,并做了大量有益的工作,獲得了許多有實(shí)用價(jià)值的技術(shù)數(shù)據(jù)。本文將就納米金剛石的分散與納米金剛石拋光液的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
  
  1、分散問題的提出
  
  納米金剛石是在爆轟這種極端非平衡條件下合成的,容易形成硬的難以解聚的團(tuán)聚體,商業(yè)納米金剛石干粉團(tuán)聚粒度平均達(dá)2μm。
  
  表面活性劑的作用是可以改變納米金剛石部分的官能團(tuán)構(gòu)成及電性,改變其在懸浮液中的分散效果。
  
  納米金剛石顆粒表面的大量原子懸空鍵使其化學(xué)活性大大提高;非常大的表面積,使其有巨大的表面能。但是,減少比表面積,減少表面能而發(fā)生納米顆粒的團(tuán)聚是一個(gè)自發(fā)過程,所以說(shuō),納米顆粒團(tuán)聚是不可避免的。
  
  在納米顆粒分散后,還要及時(shí)采取措施阻止納米顆粒再次發(fā)生團(tuán)聚,加入表面活性劑能夠增大顆粒之間的距離,減少范德華力的相互作用,從而穩(wěn)定整個(gè)分散體系。
  
  納米金剛石表面含有大量有機(jī)官能團(tuán),主要為: OH(羥基)、 C=O(羰基)、 COOH(羧基)以及一些含氮的基團(tuán),所占面積可達(dá)顆粒表面的10%~25%。這些含氧活性基團(tuán)和含氮活性物質(zhì)可與許多有機(jī)化合物反應(yīng)或吸附,為納米金剛石在油或水介質(zhì)中的分散提供了基礎(chǔ)。
  
  納米金剛石進(jìn)行分散處理,是因?yàn)槌?xì)粉體制備過程中新生粒子的分散與團(tuán)聚對(duì)最終產(chǎn)品的細(xì)度起至關(guān)重要的作用。由于超細(xì)粉體極易團(tuán)聚,團(tuán)聚后的超細(xì)粉體將失去其自身的許多優(yōu)越性,使其效能無(wú)法充分發(fā)揮,而嚴(yán)重制約超細(xì)粉體的使用價(jià)值和應(yīng)用前景。
  
  2、團(tuán)聚問題的解決
  
  納米粒子的分散就是將納米粒子的團(tuán)聚體分離成單個(gè)納米粒子或者為數(shù)目不多的納米粒子的小團(tuán)聚體,使其均勻分布于有機(jī)介質(zhì)的過程,這是一個(gè)復(fù)雜的難度較大的工藝操作,當(dāng)把納米粒子浸入有機(jī)介質(zhì)時(shí),因納米粒子表面能大,很容易產(chǎn)生浸濕,如果納米粒子因浸濕而使其表面構(gòu)成有機(jī)膜或雙電層或者形成聚合物吸附層,都會(huì)對(duì)納米粒子的初步分散產(chǎn)生積極效應(yīng),但是對(duì)納米粒子的深度分散則應(yīng)考慮納米粒子的分散與團(tuán)聚的平衡性。
  
  納米粒子的巨大比表面的吸附是納米粒子易團(tuán)聚的內(nèi)在因素,要想得到分散性好,粒徑小,粒徑分布窄的納米粒子,必須削弱或減小納米粒子巨大的表面吸附作用,可采取適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)納米粒子進(jìn)行化學(xué)改性或化學(xué)修飾,使納米粒子間的排斥作用增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn),通過含氧高分子分散劑在納米金剛石表面的吸附,產(chǎn)生并強(qiáng)化立體保護(hù)作用,來(lái)增強(qiáng)納米金剛石的排斥作用,能有效阻止納米金剛石的重新聚集。
  
  納米金剛石的分散技術(shù)一般分物理分散和化學(xué)分散。
  
  物理分散又可分為超聲分散、機(jī)械攪拌分散和機(jī)械研磨分散。
  
  化學(xué)分散又可分為化學(xué)改性分散和分散劑分散。
  
  拋光液的分散過程就是使納米金剛石聚集體在拋光液中呈原始單體狀態(tài)彌散分布于液相的過程。分散過程主要包括兩個(gè)步驟:一是顆粒在液相中的浸濕;二是使原生顆粒穩(wěn)定分散而不產(chǎn)生團(tuán)聚或使已形成的團(tuán)聚破解成較小的團(tuán)聚或原始單體顆粒。
  
  需要特別提及的是表面活性劑對(duì)納米顆粒的分散作用問題。
  
  第一、固體粒子的潤(rùn)濕。
  
  潤(rùn)濕是固體粒子分散的最基本條件,若要把固體粒子均勻地分布在介質(zhì)中,首先必須使每個(gè)固體微?;蛄W訄F(tuán),能被介質(zhì)充分地潤(rùn)濕。在此過程中,表面活性劑所起的作用有兩個(gè),一是表面活性劑在介質(zhì)表面的定向吸附(介質(zhì)若為水),表面活性劑會(huì)以親水基伸入水相,疏水基朝向氣相而定向排列,使氣液表面能降低。另一種作用是在固-液界面以疏水鏈吸附于固體粒子表面而親水基伸入水相的定向排列。
  
  第二、粒子團(tuán)的分散或破碎。
  
  在此過程中,粒子團(tuán)的分散或破碎涉及到粒子團(tuán)內(nèi)部的固-固界面分離,在固體粒子團(tuán)中往往存在酸縫隙,另外粒子晶體由于應(yīng)力作用也會(huì)使晶體造成微縫隙,粒子團(tuán)的破碎就發(fā)生在這些地方。在固體表面電勢(shì)不是很強(qiáng)的條件下,陰離子表面活性劑可通過范德瓦爾斯相吸力克服靜電排斥力或通過鑲嵌方式被吸附于縫隙的表面,表面因帶同種電荷使排斥力增強(qiáng),以及滲透水產(chǎn)生滲透壓共同作用,使微粒間絞結(jié)強(qiáng)度下降,減少了固體粒子或粒子團(tuán)破裂并逐步分散在液體介質(zhì)中。
  
  非離子表面活性劑是通過范德瓦爾斯力被吸附于縫隙壁上,非離子表面活性劑的存在不能使之產(chǎn)生電排斥力,但能產(chǎn)生熵斥力及滲透水化力,使粒子團(tuán)中微裂縫隙間的絞結(jié)強(qiáng)度下降,有利于粒子團(tuán)破裂。
  
  陽(yáng)離子表面活性劑可以通過靜電吸引力吸附于縫隙壁上,但吸附狀態(tài)不同于陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
  
  第三,阻止固體微粒的重新聚集。
  
  固體微粒一旦分散在液體中,得到的是一個(gè)均勻的分散體系,但穩(wěn)定與否則取決于各自分散的固體顆粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性劑吸附在固體微粒的表面上,增加了防止微粒重新聚集的能障,并且所添加的表面活性劑降低了固-液界面的界面張力,因此,增加了分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
  
  3、研究的成果
  
  歐美俄等國(guó)開展納米金剛石研究較早,在納米金剛石拋光液的制備方面也走在了前列。美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、日本等國(guó)家具備了納米金剛石拋光液的生產(chǎn)能力,美國(guó)Engis公司是世界上最著名的拋光產(chǎn)品供應(yīng)企業(yè),美國(guó)All公司可以提供水性以及油性拋光液,日本企業(yè)可以提供拋光液、拋光膏等各類拋光產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)在拋光液制備領(lǐng)域的研究剛起步,技術(shù)水平與國(guó)外相比還有一定的差距。
  
  Chiganova用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石粉,制得的懸浮液中納米金剛石的二次粒度為上百個(gè)納米。
  
  Agibalova L.V等在水中通過超聲能量分散納米金剛石粉,所得懸浮液中團(tuán)聚體的粒度在300nm左右。
  
  陳萬(wàn)鵬等曾嘗試用水+磷酸鈉、乙醇、明膠水溶液+碳酸鈉等介質(zhì)對(duì)納米金剛石進(jìn)行分散研究。
  
  許向陽(yáng)等在機(jī)械力作用的同時(shí),加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)、表面活性劑等物質(zhì)使納米金剛石粉可以穩(wěn)定分散于水介質(zhì)中。
  
  于雁武等對(duì)納米金剛石在水中分散做了有益嘗試。
  
  E.D.Eidelman等制備了一種黑色、高粘度、穩(wěn)定的納米金剛石懸浮液,濃度為0.2%。他們研究了懸浮液中粒子的結(jié)構(gòu)、光吸收性能以及懸浮液的粘度。
  
  徐康等提出了一個(gè)石墨化-氧化法對(duì)納米金剛石進(jìn)行解團(tuán)聚,取得了有益的效果。他們用碘氫酸處理經(jīng)過石墨化-氧化的產(chǎn)物,使90%以納米金剛石團(tuán)聚體尺寸減少到30nm以下。
  
  許向陽(yáng)對(duì)納米金剛石在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散工藝及其機(jī)理進(jìn)行了探索,認(rèn)為采用機(jī)械化學(xué)處理對(duì)全金剛石進(jìn)行表面改性,利用高剪切攪拌、高能超聲振動(dòng)磨等機(jī)械力與聚合物表面活性劑的協(xié)同效應(yīng),在有效地粉碎納米金剛石團(tuán)聚體的同時(shí),對(duì)納米金剛石表面尤其是粉碎過程中新生的表面進(jìn)行改性,調(diào)節(jié)顆粒表面親水疏水性能,實(shí)現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。
  
  張棟使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570和高聚物JQ-3表面改性過的納米金剛石,以超聲作為分散手段,將其分散在乙醇中,得到了平均粒徑51.7nm的膠體溶液。兩種高聚物分散劑復(fù)配使用,可以明顯提高納米金剛石在乙醇中的分散性和穩(wěn)定性,為油性拋光液的制備奠定了基礎(chǔ)。
  
  許向陽(yáng)等和胡志孟等分別研究了納米金剛石團(tuán)聚體在白油介質(zhì)中的解聚與分散方法。他們認(rèn)為聚氧乙烯類非離子表面活性劑能夠有效地把納米金剛石分散于油中,分散劑的端基能牢固錨固在金剛石表面的活性基,如羥基和羧基或含氮活性物質(zhì)上,使納米金剛石表面親油,而聚氧乙烯基是一個(gè)龐大的親水基團(tuán),它像一個(gè)巨大的屏障膜,使納米金剛石顆粒難重新團(tuán)聚,從而實(shí)現(xiàn)了納米金剛石在油性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。他們的結(jié)論是納米金剛石可用作超精加工中的拋光材料,能大大降低表面粗糙度;納米金剛石用作拋光材料,關(guān)鍵技術(shù)是使用分散劑,這種分散劑能使納米金剛石在油中能很好分散并懸浮;在磁頭拋光中,這種分散劑最好具有抗靜電作用以消除加工中的靜電荷。
  
  A.P.Voznyakovskii等采用將納米金剛石表面甲硅基化的方法對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面疏水化處理,清除納米金剛石表面吸附的水分子,增強(qiáng)其表面疏水性。該研究采用含過量三甲基甲硅基混合物,含不足量的甲硅基混合物以及含乙烯組分的甲硅基混合物等3種體系在甲苯中對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行改性。結(jié)果表明,采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基團(tuán),偽納米金剛石在甲苯體系中分散性能較好(平均粒徑為14.5~18nm)。
  
  A.P.Voznyakovskii等還對(duì)幾種非水介質(zhì)如丙酮、苯、丙醇中納米金剛石的分散性進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為,介質(zhì)極性對(duì)懸浮液中納米金剛石顆粒的穩(wěn)定性及其粒度分布均有重要影響。對(duì)于不同介質(zhì),極性越低,則置于其中的納米金剛石顆粒分散性越低。同時(shí),在介質(zhì)調(diào)整組合時(shí),往較小極性的介質(zhì)中(如丙酮)添加較大極性物質(zhì),將導(dǎo)致納米金剛石在懸浮液中的分散性得到改善??梢?,在非水介質(zhì)尤其是非極性介質(zhì)中的分散是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)難點(diǎn),如何對(duì)納米金剛石改性和調(diào)整介質(zhì)組成,實(shí)現(xiàn)粉體在這些體系中的穩(wěn)定分散值得深入研究。Voznyakovskii等研究了在苯介質(zhì)中采用二甲基硅氧烷和聚異戊二烯等聚合物對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性的效果,所得體系中納米金剛石顆粒平均尺寸為300nm左右,可穩(wěn)定存放10天。
  
  許向陽(yáng)等對(duì)納米金剛石在水介質(zhì)和非水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),如果只采用機(jī)械方法對(duì)納米金剛石團(tuán)聚體進(jìn)行解聚,懸浮體系的穩(wěn)定性不好,顆粒很容易重新聚集,僅采用化學(xué)方法,則無(wú)法解開納米金剛石硬團(tuán)聚體。他們認(rèn)為,采用機(jī)械化學(xué)方法,利用機(jī)械力的作用與表面活性劑和超分散劑的協(xié)同作用,在高能有效地粉碎納米金剛石團(tuán)聚體的同時(shí),對(duì)納米金剛石表面尤其是粉碎過程中新生成的表面進(jìn)行修飾,改變其表面官能團(tuán)組成,調(diào)節(jié)其親水疏水性能,從而實(shí)現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。研發(fā)出的納米金剛石水體系機(jī)白油基、液體石蠟基以及正構(gòu)烷羥體系均能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。在白油體系中,納米金剛石與聚合物分散劑配比不同時(shí),機(jī)械化學(xué)改性所得體系中納米金剛石顆粒的累計(jì)分布曲線不同。當(dāng)分散劑與納米金剛石重量比為1:1時(shí)解團(tuán)聚效果最佳,體系小于50nm顆粒占92%以上,繼續(xù)增加分散劑用量,粒度有增粗的現(xiàn)象。這說(shuō)明,分散劑過量時(shí),可能導(dǎo)致部分已經(jīng)解團(tuán)聚的顆粒重新聚集,分散性變差。
  
  由于能源和環(huán)境問題日益突出,水基潤(rùn)滑劑是未來(lái)摩擦學(xué)發(fā)展的方向。納米材料的出現(xiàn)為研制高性能的水基潤(rùn)滑劑提供了可能。納米金剛石是一種無(wú)污染的新型碳材料,用于制備無(wú)污染納米級(jí)水基潤(rùn)滑劑十分理想。胡志孟認(rèn)為,納米金剛石大都作為潤(rùn)滑油添加劑,而作為水潤(rùn)滑添加劑尚未見報(bào)道,水基潤(rùn)滑劑清潔而無(wú)污染,因此,開發(fā)納米水基潤(rùn)滑劑,強(qiáng)調(diào)能源和環(huán)境的時(shí)代意義尤為重大。通過實(shí)驗(yàn)得出,水基納米金剛石的潤(rùn)滑機(jī)制可能是納米金剛石微球填充于磨損表面起滾球軸承效應(yīng),在邊界潤(rùn)滑時(shí)會(huì)形成一層超硬合金薄膜,由于這種膜的存在,避免了摩擦副的直接接觸,從而減少了摩擦副的摩擦磨損;同時(shí)納米金剛石在摩擦過程中的拋光作用可提高表面光潔度,超光的表面也有益于降低摩擦副材料的摩擦磨損。
  
  4、初步應(yīng)用
  
  納米金剛石拋光液以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體硅片拋光、計(jì)算機(jī)硬盤基片、計(jì)算機(jī)磁頭拋光、精密陶瓷、人造晶體、硬質(zhì)合金、寶石拋光等領(lǐng)域。
  
  T.Kurobe將水基納米金剛石應(yīng)用于硅片拋光,用海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、表面活性劑以及去離子水配制拋光液,制備了懸浮穩(wěn)定的拋光液。T.Kurobe對(duì)超分散納米金剛石拋光硅片進(jìn)行了研究,并對(duì)干法拋光和拋光液濕法拋光進(jìn)行了對(duì)比,干法拋光液使硅片表面粗糙度Ra從107nm降到4nm。使用水基納米金剛石拋光液進(jìn)行濕法拋光,拋光效率更高,并且得到硅片的表面粗糙度更小,達(dá)到4nm。
  
  朱永偉等開發(fā)出了一種水基納米金剛石拋光液及其制造方法,通過向離子水中加入納米金剛石、改性劑、分散劑、超分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑、具有化學(xué)作用的添加劑,通過超聲或攪拌將納米金剛石分散成20~100nm的小團(tuán)聚體,制成拋光液,用于各種光電子晶體、計(jì)算機(jī)硬盤基片、光學(xué)元器件及銅連接的半導(dǎo)體集成電路等的超精密拋光,用于硅片拋光,表面粗糙度達(dá)到0.214nm。
  
  馬紅波等提出了一種用于存儲(chǔ)器硬盤磁頭背面研磨的研磨液的制造方法,組分包括十到十三個(gè)碳的烷羥礦物油,十五個(gè)碳的油性劑、金剛石單晶微粉、抗氧化防腐劑、非離子表面活性劑、消泡劑和抗靜電劑,將該拋光劑用于磁頭背面拋光,研磨后表面劃痕、表面殘余應(yīng)力、表面粗糙度為0.3~0.4nm。
  
  雒建斌等公開了納米拋光液及其制造方法的發(fā)明專利,以輕質(zhì)量白油為介質(zhì),加入非離子表面活性劑、抗靜電劑、凈洗劑以及pH調(diào)節(jié)劑制備了穩(wěn)定性較好的納米金剛石拋光液,除了應(yīng)用于計(jì)算機(jī)磁頭之外,還可以應(yīng)用于光學(xué)器件和陶瓷等高精度表面研磨和拋光之用。
  
  為避免劃傷磁盤表面,硬盤磁頭的表面粗糙度必須足夠小,下一代磁頭表面的粗糙度要求小于0.2nm,目前,磁頭采用亞微米級(jí)合金剛石拋光液拋光,已不能滿足下一代磁頭加工的要求。為此,龔艷玲等對(duì)中等粒度納米金剛石懸浮液用于磁頭拋光工藝進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,納米金剛石顆粒越細(xì),拋光表面粗糙度越小,但是二者并不構(gòu)成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系;懸浮液的分散穩(wěn)定性很大程度上影響了表面劃痕,拋光液的穩(wěn)定分散是重要的。
  
  Ronald F制備了一種水性納米金剛石拋光液,通過三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值后,用來(lái)拋光氧化鋁工件,這種拋光液使得被加工工件表面更容易清洗。
  
  5、結(jié)語(yǔ)與展望
  
 ?。?)在非水體系,特別是在非極性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)納米金剛石均勻穩(wěn)定的分散是開展納米金剛石在上述領(lǐng)域的應(yīng)用,發(fā)揮其納米顆粒和超硬特性等優(yōu)異性能的前提。
  
 ?。?)納米金剛石拋光液分為水性和油性的拋光液。由于水性拋光液具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn),而且在拋光過程中具有散熱快的優(yōu)點(diǎn),適用于高速拋光。
  
 ?。?)無(wú)論是水性還是油性拋光液,制備的關(guān)鍵都是納米金剛石在介質(zhì)中的長(zhǎng)期、穩(wěn)定分散。
  
 ?。?)納米金剛石表面吸附含有氧活性基團(tuán)、羥基、羰基、羧基、醚基等,這些含氧活性基團(tuán)和含氮活性基團(tuán)物質(zhì)與許多有機(jī)化合物反應(yīng)或吸附,這些表面基團(tuán)的存在,為納米金剛石在介質(zhì)中的分散提供了可能。
  
 ?。?)納米金剛石的分散技術(shù)采用機(jī)械研磨+物理分散(超聲分散并輔助機(jī)械攪拌分散)+化學(xué)分散三者有機(jī)結(jié)合成功將納米金剛石分散于油性或水性介質(zhì)中,制得分散穩(wěn)定的納米金剛石拋光液。
 

 

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