摘 要 本文在介紹聚酰亞胺樹(shù)脂的合成方法的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)的介紹了聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱改性的各種方法，并通過(guò)分析指出了聚酰亞胺樹(shù)脂改性的發(fā)展趨勢(shì)及在超硬材料樹(shù)脂磨具中的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　關(guān)鍵詞 聚酰亞胺樹(shù)脂；耐熱性；改性；樹(shù)脂磨具
　　New progress of research on heat-resistant polyimide modified
　　Xiao Na Xu Sankui Peng Jin Zhou Wenjun
　　(School of Materials Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)
　　Abstract This paper discusss the various methods of the heat-resistance modification of polyimide systemically, on the base of introducing the synthesis method of polyimide. Through analysis, we point out the tendency and application prospect of the modification of polyimide.
　　Keywords polyimide; heat-resistance; modification; resin abrasive
　　隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展,新型膠粘劑的合成與應(yīng)用,使有機(jī)磨具的品種、產(chǎn)量、質(zhì)量得以迅速擴(kuò)展和提高。高效率、高精度、高速度、超硬材料有機(jī)磨具與數(shù)控磨床的成套使用,極大地促進(jìn)了現(xiàn)代機(jī)械加工業(yè)的整體發(fā)展,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起到重要作用。超硬材料樹(shù)脂磨具是以超硬材料金剛石或立方氮化硼(CBN)為磨料,以樹(shù)脂粉做結(jié)合劑,加入適當(dāng)?shù)奶畛洳牧?通過(guò)配制、混合、熱壓成型、固化及機(jī)械加工等工藝過(guò)程而制成的具有一定幾何形狀、能適用不同磨削要求的一種加工工具。
　　在超硬材料磨具中樹(shù)脂結(jié)合劑磨具所占比例約為60%～70%,超硬材料樹(shù)脂磨具具有原材料易得,成本低;低溫固化,生產(chǎn)周期短,所需設(shè)備和制造工藝流程簡(jiǎn)單;磨削效率高;磨具自銳性好,不易堵塞,被加工對(duì)象表面不易燒傷;磨具有一定的彈性,拋光性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是由于磨削過(guò)程中放出大量的熱導(dǎo)致樹(shù)脂分解或軟化,粘結(jié)力下降,磨料大量脫落,使得在實(shí)際磨削應(yīng)用中,昂貴的超硬材料沒(méi)有完全磨鈍充分發(fā)揮其效用,嚴(yán)重影響了磨具的磨削效率和磨削比,同時(shí)也造成了很大的浪費(fèi)。因此,目前國(guó)內(nèi)廣泛選用耐熱性更好的聚酰亞胺樹(shù)脂代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酚醛樹(shù)脂用于超硬樹(shù)脂磨具[1-3]。
　　聚酰亞胺樹(shù)脂是目前有機(jī)聚合物中性能僅次于塑料王聚四氟乙烯的一類(lèi)耐高溫、高強(qiáng)度的工程塑料。改性聚酰亞胺樹(shù)脂不僅耐熱性能好, 而且揮發(fā)物少, 化學(xué)穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域及超硬磨具行業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊，需求量可達(dá)2000噸/年以上[4]。近年來(lái)改性聚酰亞胺樹(shù)脂在超硬材料樹(shù)脂磨具中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視，用它制造的金剛石、CBN等超硬材料樹(shù)脂砂輪磨具, 可使磨具的耐熱性得到有效改善, 從而可用于大進(jìn)刀粗磨硬質(zhì)合金等材料, 且磨具砂輪壽命高于酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑。
　　國(guó)內(nèi)聚酰亞胺結(jié)合劑起步較晚，經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)聚酰亞胺結(jié)合劑金剛石砂輪的產(chǎn)量已達(dá)相當(dāng)規(guī)模，但與國(guó)際先進(jìn)水平仍存在較大的差距，主要問(wèn)題是耐熱性能達(dá)不到有機(jī)磨具的工藝要求，以及綜合性能有待提高等。因此近年來(lái)，通過(guò)組成、結(jié)構(gòu)改造，共聚、共混等方法改性，期望得到性能更優(yōu)的聚酰亞胺樹(shù)脂用于有機(jī)磨具制造中。
　　1 聚酰亞胺的合成方法
　　1.1 乙炔基封端的聚酰亞胺
　　1974年, Norman Bilow等人[5]開(kāi)發(fā)了以3-乙炔苯胺(APA)封端的聚酰亞胺齊聚物, 它能自身固化, 固化后物質(zhì)在高溫下(高于371℃)具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。華東理工大學(xué)國(guó)防工程材料研究所的黃發(fā)榮等[6]用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚用3-乙炔基苯胺(EA)封端, 得到固體聚酰亞胺。同樣, 以4,4'- 氨基二苯醚和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和4,4'- 二氨基二苯醚和雙酚A醚雙鄰苯二甲酸酐(BEA)為原料分別合成乙炔基封端的聚酰亞胺。比較了兩類(lèi)物質(zhì)的相關(guān)性能。以O(shè)DPA和BEA為二酐合成了新穎結(jié)構(gòu)的乙炔基封端的聚酰亞胺, 所合成的乙炔基封端的聚酰亞胺樹(shù)脂在230℃以上發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng), 具有流動(dòng)性好、加工窗寬的特點(diǎn)。
　　1.2 苯乙炔封端型聚酰亞胺
　　2006年, Ishida Y等人[7]報(bào)道了一種用苯乙炔苯酐封端, 以2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐(a- BPDA)為二酐和9,9-雙(4-氨基苯基)芴( BAFL)、4,4'-二氨基二苯醚為二胺反應(yīng)制得齊聚物, 它可溶于極性溶劑, Tg高達(dá)340℃, 5%失重溫度高于550℃。
　　Yamaguchi H等[8]用2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐( a- BPDA) 和對(duì)苯二胺、1,3-雙( 4-氨基苯氧基)苯反應(yīng), 用苯乙炔苯酐系封端劑封端制得的聚酰亞胺用于纖維增強(qiáng)材料, 固化后的Tg為365℃, 但機(jī)械性能并未降低。
　　Chuang等人[9]用4-苯乙炔基苯酐封端劑代替PMR-II中的NA制備了HFPE基體樹(shù)脂, HFPE相對(duì)于PMR-Ⅱ具有更好的加工性和熱氧化穩(wěn)定性。碳纖維增強(qiáng)的HFPE復(fù)合材料在-254℃時(shí)以及經(jīng)過(guò)-54~315℃的熱循環(huán)后依然具有良好的力學(xué)性能, 經(jīng)過(guò)熱循環(huán)后沒(méi)有微裂紋的發(fā)生, 復(fù)合材料在快速升溫過(guò)程中也表現(xiàn)出了很好的抗分層和抗起泡能力。
　　1.3 降冰片烯酸酐封端的聚酰亞胺
　　Allred等人[10]對(duì)M40J和M60J纖維采用上漿、脫漿和脫漿后再處理這三種不同方式進(jìn)行處理, 制備了PMR-II樹(shù)脂基復(fù)合材料, 在343℃時(shí)的熱穩(wěn)定性差別很大, 纖維經(jīng)過(guò)脫漿后再處理的復(fù)合材料的高溫?zé)崾е孛黠@降低, 纖維與樹(shù)脂界面良好, 抗?jié)裥阅芴岣摺?br /> 　　Sutter等人[11]對(duì)T650-35纖維增強(qiáng)的PMR-II復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性研究, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在482℃下的拉伸強(qiáng)度損失為20%, 而在371℃時(shí)損失僅為4.5%。
　　1.4 對(duì)氨基苯乙烯封端的聚酰亞胺
　　NASA使用對(duì)氨基苯乙烯代替PMR-II中的NA作為封端劑合成了V-CAP-75 聚酰亞胺。由于采用對(duì)氨基苯乙烯為封端劑, V-CAP-75在加工過(guò)程中具有良好的熔體流動(dòng)性, 但是固化后的聚酰亞胺材料Tg較之PMR-II低一些。將V-CAP-75在371℃空氣中固化20h, 然后在氮?dú)庵?99℃固化20h可以得到較高的Tg和良好的力學(xué)性能。
　　1.5 含氟基團(tuán)的聚酰亞胺
　　王賢明[12]通過(guò)引入含氟基團(tuán)在不降低樹(shù)脂耐熱性能的情況下盡可能地提高樹(shù)脂在普通溶劑中的可溶性從而提高其加工特性。通過(guò)將含氟二胺溶解于合成溶劑中然后加入計(jì)算量的二酐, 在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間后, 再加入助劑并在室溫下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。然后將反應(yīng)液分散在特定溶劑中洗滌干燥后得到聚酰亞胺固體。將該固體溶解于溶劑中即得到一種分解溫度超過(guò)600℃的溶劑可溶性聚酰亞胺。
　　2 聚酰亞胺的改性方法
　　2.1 納米材料改性聚酰亞胺
　　彭進(jìn)等人[13]采用納米Si3N4改性聚酰亞胺樹(shù)脂并應(yīng)用于金剛石樹(shù)脂磨具, 納米氮化硅可與聚酰亞胺形成化學(xué)鍵并均勻地分散在聚酰亞胺中, 沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)果表明納米Si3N4可作為樹(shù)脂有效的增強(qiáng)填充物, 明顯改善聚酰亞胺樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐熱性, 提高樹(shù)脂磨具的強(qiáng)度, 從而提高金剛石樹(shù)脂磨具的磨削性能和使用壽命。
　　2.2 亞胺化法改性聚酰亞胺
　　陳宇飛等人[14]通過(guò)用3,3′—二乙基—4,4′—二氨基二苯甲烷(DEDADPM)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和馬來(lái)酸酐(MA)為原料, 采取化學(xué)亞胺化法合成了具有良好加工性能和耐熱性能的聚酰亞胺低聚物。通過(guò)紅外光譜分析可證實(shí)亞胺環(huán)已形成。采用活性稀釋劑和不飽和聚酯改性該低聚物, 熱分解溫度達(dá)490℃以上, 拉伸強(qiáng)度提高, 且韌性也得到了較大改善。
　　3 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性方法
　　目前，聚酰亞胺樹(shù)脂中國(guó)內(nèi)外用于有機(jī)樹(shù)脂磨具的多為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。但是目前商業(yè)化的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂品種相對(duì)比較單一, 主要有4 ,4′-二氨基二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺、1, 3-二氨基苯型雙馬來(lái)酰亞胺等。雖合成雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂工藝簡(jiǎn)單，韌性、粘度較高，但是耐熱性能難以達(dá)到工藝上的要求。因此，有很多專(zhuān)家研究雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的耐熱改性。
　　3.1 二元胺改性雙馬酰亞胺樹(shù)脂
　　二元胺擴(kuò)鏈?zhǔn)歉男噪p馬來(lái)酰亞胺的一種常用方法, 其制品可長(zhǎng)期在260℃下使用, 短時(shí)間可耐350℃的高溫且熔融流動(dòng)性適中、成型加工方便、工藝性良好。固化時(shí)不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物, 與各種填料相容性好、粘接強(qiáng)度高。用二元胺作擴(kuò)鏈劑提高低溫固化共聚型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的韌性, 為擴(kuò)大雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍創(chuàng)造了較好條件。
　　3.2 烯丙基化合物改性雙馬來(lái)酰亞胺
　　顧嬡娟等人[15]用烯丙基-4-甲酚與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制成一種新型烯丙基化合物,發(fā)現(xiàn)用其改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有優(yōu)異加工性能：其軟化溫度低, 在丙酮中可溶, 其纏繞性和鋪覆性優(yōu)異, 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高且韌性也得到了增強(qiáng)。
　　范儆等人[16]用烯丙基三苯酯(BX)改性雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂體系發(fā)現(xiàn)BMI/BX體系具有良好的反應(yīng)性, 固化物的力學(xué)性能、耐熱性能優(yōu)異。并且B的引入大大提高了樹(shù)脂的耐燒蝕性能。制得的復(fù)合材料也有較好的綜合性能, 可作為耐高溫、耐燒蝕材料。
　　Hu Xiao等人[17]用烯丙基酚與硼酸的酯化反應(yīng)合成了一系列含B的烯丙基化合物，通過(guò)它們對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行改性, 發(fā)現(xiàn)改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂能提高加工性和斷裂韌性, 同時(shí)還不降低其耐熱性和熱穩(wěn)定性。
　　李玲等人[18]采用合成的烯丙基酚氧樹(shù)脂(XFO)改性雙馬來(lái)酰亞胺。結(jié)果表明改性樹(shù)脂具有良好的反應(yīng)性；預(yù)聚物可溶于丙酮；固化物具有良好的韌性和耐熱性, 其THD>280℃, 玻璃化溫度Tg >300℃, 沖擊強(qiáng)度>15kJ/m2。
　　3.3 熱塑性樹(shù)脂改性雙馬來(lái)酰亞胺
　　王汝敏等人[19]采用熱塑性樹(shù)脂酚酞聚芳醚砜、低相對(duì)分子質(zhì)量PES進(jìn)一步增韌兩種典型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂：MBMI/二元胺(DA)/環(huán)氧(EP)樹(shù)脂和MBMI/DABPA樹(shù)脂可在工藝上實(shí)現(xiàn)用熔融共混法制備熱塑性樹(shù)脂增韌雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。共混少量低相對(duì)分子質(zhì)量的PES能大幅度提高M(jìn)BMI/DA/EP樹(shù)脂的韌性且不降低耐熱性。對(duì)于MBMI/DABPA樹(shù)脂共混, 低相對(duì)分子質(zhì)量PES能提高樹(shù)脂韌性但耐熱性有所下降, 而共混PES-C則不降低其耐熱性。這些都為擴(kuò)大雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。
　　Hu Xiao等人[20]以一類(lèi)聚酰亞胺作為改性劑對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行了改性。研究發(fā)現(xiàn)改性劑的加入量對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺改性體系的熱性能及形貌都有影響。隨著改性劑量的增加兩相之間的溶混性增強(qiáng)溶混性的增強(qiáng)及相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)提高聚酰亞胺/雙馬來(lái)酰亞胺共混體系的黏附性。
　　3.4 碳納米管改性雙馬來(lái)酰亞胺
　　張麟等人[21]研究了通過(guò)碳納米管改性雙馬來(lái)酰亞胺。采用原位聚合法將碳納米管(CNTs)與雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)復(fù)合制備BMI/CNTs復(fù)合材料, 通過(guò)差示掃描量熱儀分析了CNTs的用量對(duì)BMI體系反應(yīng)活性的影響。研究了CNTs的用量對(duì)復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及耐濕熱老化性能的影響。結(jié)果表明, 隨著CNTs用量的增多, 體系的反應(yīng)活性呈降低趨勢(shì), 而力學(xué)性能、耐濕熱性能均有所提高; 當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí), 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了近63.1%和10% , 其后隨CNTs用量的增大均略有下降。
　　3.5 八氨基苯基籠形倍半硅氧烷改性雙馬來(lái)酰亞胺
　　黃福偉等人[22]通過(guò)水解縮合合成八苯基籠形倍半硅氧烷(OPS), 經(jīng)發(fā)煙硝酸硝化得到八硝基苯基籠形倍半硅氧烷(ONPS), 再經(jīng)Pd/C催化還原得到八氨基苯基籠形倍半硅氧烷(OAPS), 用紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)表征了它們的結(jié)構(gòu)。以溶液聚合制備了OAPS/BMI樹(shù)脂, 研究了OAPS含量對(duì)OAPS/BMI固化樹(shù)脂熱性能的影響。研究結(jié)果顯示: 隨著OAPS含量的上升, OAPS/BM I固化樹(shù)脂的Tg變化不大, 5%失重溫度(Td5)下降。含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)OAPS的OAPS/BM I固化樹(shù)脂的Tg達(dá)到429℃; Td5達(dá)到475℃, 800℃殘重率為51.9%。
　　3.6 其它改性方法
　　黃志雄等人[23]采用乙烯基酯樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺反應(yīng)合成了一種新型改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有類(lèi) 似環(huán)氧樹(shù)脂的工藝性能,溶于普通溶劑、成型工藝性好、易于固化、韌性好并能長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存等特點(diǎn)。
　　陳立新等人[24]采用帶有活性端基的液晶環(huán)氧(PHBHQ)與雙馬來(lái)酰亞胺和4,4'-二氨基二苯基雙酚A(DDBA)的預(yù)聚體合成共聚物, 發(fā)現(xiàn)采用液晶環(huán)氧改性雙馬來(lái)酰亞胺在樹(shù)脂基體中起到明顯的增韌效果, 其沖擊強(qiáng)度明顯高于普通環(huán)氧改性雙馬來(lái)酰亞胺的沖擊強(qiáng)度；并且可以克服采用橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂相容性問(wèn)題改善加工性能, 為改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂提供了新途徑。
　　4 應(yīng)用前景
　　改性后的聚酰亞胺樹(shù)脂結(jié)合劑在超硬磨料砂輪上有很好的應(yīng)用前景：
　　(1) 改性后的聚酰亞胺樹(shù)脂結(jié)合劑砂輪具有良好的熱穩(wěn)定性及對(duì)磨粒有較好的粘結(jié)性能, 因此, 在大進(jìn)刀、緩進(jìn)給、深切削等工藝條件下, 磨出的工件表面質(zhì)量好, 刃口鋒利。砂輪壽命也較酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑砂輪高。因此,在一些應(yīng)用領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
　　(2) 在開(kāi)發(fā)聚酰亞胺樹(shù)脂早期, 都由砂輪廠自行合成, 自己使用, 所以產(chǎn)品質(zhì)量受制于樹(shù)脂合成條件的影響, 容易出現(xiàn)不同批次的樹(shù)脂制作的砂輪質(zhì)量不穩(wěn)定的現(xiàn)象。目前國(guó)內(nèi)已有多家廠商提供專(zhuān)用于超硬磨料制作砂輪的聚酰亞胺樹(shù)脂粉, 質(zhì)量比較穩(wěn)定, 為改性后的聚酰亞胺結(jié)合劑砂輪的應(yīng)用開(kāi)發(fā)創(chuàng)造了有利條件。
　　(3) 使用證明, 砂輪制造應(yīng)選用粒度細(xì)、熱穩(wěn)定性適中、流動(dòng)性好的聚酰亞胺樹(shù)脂。根據(jù)砂輪的用途, 選擇填料和配方并確定熱壓和硬化的工藝參數(shù)。
　　(4) 聚酰亞胺價(jià)格比酚醛樹(shù)脂高得多, 每公斤200元～300元, 砂輪熱壓及硬化溫度也比酚醛樹(shù)脂砂輪高, 明顯地增加了能源消耗, 因此, 砂輪的制造成本較高。在適當(dāng)提高砂輪售價(jià)的情況下, 用戶的磨加工成本仍會(huì)有所降低。砂輪廠應(yīng)千方百計(jì)降低制造成本, 如取消過(guò)渡層可減少樹(shù)脂用量及減少工時(shí)成本費(fèi)用; 對(duì)熱壓機(jī)加以改進(jìn), 如壓機(jī)四面加裝隔熱極, 減少熱損耗, 節(jié)約能源。
　　(5) 雖然我國(guó)聚酰亞胺樹(shù)脂結(jié)合劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已有二十余年歷史, 但總的來(lái)講, 應(yīng)用面還較窄、規(guī)格品種也較少, 結(jié)合劑配方單一。因此, 有必要適當(dāng)加大研發(fā)力度, 特別是應(yīng)盡快研發(fā)出量大、面廣、適合于產(chǎn)品零部件加工的自動(dòng)化生產(chǎn)線上使用的聚酰胺樹(shù)脂結(jié)合劑砂輪。
　　5 結(jié)語(yǔ)
　　從以上國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家的研究可以看出聚酰亞胺的加工性和耐熱性是矛盾的, 因此開(kāi)發(fā)加工性能好、耐熱性高的聚酰亞胺一直是這個(gè)領(lǐng)域的研究目標(biāo)。因此今后對(duì)耐高溫聚酰亞胺材料的研究將會(huì)集中在以下幾個(gè)方面: (1)制備具有更高耐溫等級(jí)的聚酰亞胺材料, 包括短時(shí)耐高溫和長(zhǎng)期耐高溫兩種; (2)改善耐高溫樹(shù)脂基復(fù)合材料的成型工藝性能, 以降低成本, 拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的深度和廣度; (3)積累材料在高溫等苛刻環(huán)境下的性能數(shù)據(jù), 穩(wěn)定其性能, 提高安全性和可靠性。
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