本文研究了晶核形成對CVD Al2O3顯微結(jié)構(gòu)和涂層性能的影響。實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3涂層分別按以下條件沉積：①未采用成核控制；②采用成核控制并獲得了明確的（1012），（1014）和（1010）生長晶體組織。利用X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡對實(shí)驗(yàn)用涂層的特性進(jìn)行了分析；對晶體組織受控生長的涂層在車削試驗(yàn)中的耐磨性進(jìn)行了評估。成核表面的化學(xué)特性對于預(yù)先設(shè)定Al2O3涂層的相結(jié)構(gòu)和生長晶體組織顯得至關(guān)重要。通過優(yōu)化成核措施，明顯改善了涂層的耐磨性，并且這幾種α-Al2O3涂層典型地由相對較小、無孔隙、無缺陷的晶粒組成。（1014）組織結(jié)構(gòu)的α-Al2O3涂層顯示出了最佳的耐磨性。
　　1．引言
　　1.1.背景
　　金屬切削行業(yè)顯示出技術(shù)快速發(fā)展的特點(diǎn)，這是經(jīng)濟(jì)全球化、不斷加劇的市場競爭、功率更強(qiáng)大和性能更穩(wěn)定的機(jī)床允許采用更高切削速度、難加工材料的大量應(yīng)用、日益增強(qiáng)的環(huán)保意識等多種因素共同作用的結(jié)果。
　　新的環(huán)保法律法規(guī)將增大使用冷卻潤滑液的成本，這促進(jìn)了干式切削的發(fā)展，同時(shí)也要求更多地采用耐高溫的涂層硬質(zhì)合金，通常這也會(huì)促進(jìn)金屬切削行業(yè)考慮采取新的解決方法。金屬切削市場最重要的幾個(gè)發(fā)展趨勢如下：
　?。?）為了提高生產(chǎn)率而采用更高的切削速度；
　?。?）為了降低成本和保護(hù)環(huán)境而采用干式切削和/或最少量潤滑（MQL）切削；
　?。?）為了減輕零件和結(jié)構(gòu)重量而采用難加工材料（即高強(qiáng)度材料）。
　　所有這些發(fā)展趨勢都對切削刀具的耐磨性、抗變形能力和韌性提出了更高要求。
　　Al2O3具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的熱特性，是高速切削刀具理想的涂層材料。此外需要強(qiáng)調(diào)的是，CVD仍然是能夠經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高質(zhì)量Al2O3涂層的唯一技術(shù)手段。
　　1.2.CVD Al2O3涂層
　　雖然在耐磨涂層領(lǐng)域發(fā)表的大部分科技文獻(xiàn)都是有關(guān)PVD技術(shù)的，但認(rèn)識到過去幾年里CVD涂層技術(shù)（尤其是Al2O3涂層技術(shù)）取得的重大進(jìn)展是至關(guān)重要的。如今，已能通過可控的CVD工藝沉積三種不同的Al2O3涂層（α-Al2O3，κ-Al2O3和γ-Al2O3）。
　　α-Al2O3是唯一穩(wěn)定的Al2O3相，亞穩(wěn)定的κ相和γ相將通過如沉積中的熱處理、沉積后的熱處理以及切削加工中產(chǎn)生的熱量而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α相。
　　人們驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用CVD工藝在工業(yè)生產(chǎn)中沉積穩(wěn)定的α-Al2O3要比沉積亞穩(wěn)態(tài)的κ-Al2O3困難得多，其原因之一是κ-Al2O3在具有fcc結(jié)構(gòu)的TiC、Ti(C，N)或TiN涂層的未氧化表面更容易形成晶核。此時(shí)成核的κ-Al2O3相對較穩(wěn)定，并能生長形成較厚的涂層（＞10μm）。因此，如果成核表面為TiC、Ti(C，N)或TiN（這種情況對于硬質(zhì)合金涂層具有典型性），用CVD工藝不能直接成核和生長α-Al2O3。這也可以部分解釋κ-Al2O3作為涂層材料被廣泛使用的原因。迄今仍有許多商業(yè)化生產(chǎn)的CVD Al2O3涂層由κ-Al2O3構(gòu)成。
　　最近，剛剛開發(fā)出了可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的CVD Al2O3涂層的最新技術(shù)，該技術(shù)可通過全面控制成核過程來沉積α-Al2O3和κ-Al2O3涂層。圖1所示為采用可控成核技術(shù)沉積的α-Al2O3和κ-Al2O3涂層。圖中的Al2O3多層涂層由交替沉積的4層α-Al2O3和4層κ-Al2O3涂層所構(gòu)成。Al2O3的相是在沉積Al2O3之前由成核工藝措施控制的，所有的單層Al2O3（α-Al2O3和κ-Al2O3）涂層都以相同的工藝參數(shù)沉積。利用這項(xiàng)技術(shù)可以完全控制CVD Al2O3涂層的相結(jié)構(gòu)。
　　如上所述，κ-Al2O3為亞穩(wěn)定相，并可在沉積過程或切削加工中（尤其在高速切削時(shí)）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3相。在相變時(shí)發(fā)生的體積收縮將降低并最終破壞κ-Al2O3涂層的粘附性。因此，考慮到涂層的沉積效果和耐磨損性能（尤其在高速切削時(shí)），α-Al2O3相應(yīng)該是最佳和最安全的選擇。本文重點(diǎn)關(guān)注α-Al2O3涂層沉積工藝的進(jìn)一步優(yōu)化。
　　根據(jù)“國際晶體學(xué)表”中采用的定義，α-Al2O3屬于三角晶系，并有一個(gè)以斜方六面體為中心的六邊形晶格，空間組符號為R3c。α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)通常被描述為由以近似hcp排列（...ABAB...）的氧離子（A，B）構(gòu)成，負(fù)鋁離子占據(jù)了八面體空隙的2/3。正鋁離子在按分層順序排列（...αβγαβγ...）的氧晶格中能占據(jù)三個(gè)不同的空位。這就是通常所說的cα、cβ和cγ。α-Al2O3的晶胞包括6層氧和鋁，可用下列方式描述：AcαBcβAcγBcαAcβBcγ。
　　2．實(shí)驗(yàn)
　　2.1.涂層的沉積
　　實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3涂層是在一臺工業(yè)生產(chǎn)用的CVD反應(yīng)爐中利用AlCl3–CO2–Ar–H2–H2S氣相系統(tǒng)沉積的（沉積溫度1000℃）。共沉積了5種不同的α-Al2O3涂層（涂層A～E）。
　　涂層A沉積在一個(gè)fcc表面上，未采取任何特殊的成核工藝措施；而涂層B～E則沉積在經(jīng)過處理的fcc表面上。Al2O3涂層生長的晶體組織可通過不同的成核工藝措施加以控制，這一點(diǎn)早已明確。在本實(shí)驗(yàn)中，采用了3種不同的成核工藝措施。這些不同成核工藝措施的一個(gè)重要區(qū)別在于沉積爐氣氛的潛在氧化能力，沉積爐氣氛的變化從約5ppm H2O（涂層B）到約20ppm H2O（涂層D）。需要強(qiáng)調(diào)的是，所有實(shí)驗(yàn)用Al2O3涂層（A～D）都是用完全相同的工藝參數(shù)沉積的，唯一的區(qū)別在于成核措施不同。除了沉積時(shí)間以外，沉積涂層E所采用的工藝參數(shù)與沉積涂層C所用工藝參數(shù)完全相同，涂層E的沉積時(shí)間為60分鐘，而涂層A～D的沉積時(shí)間為560分鐘。
　　Al2O3涂層沉積在Ti(C,N)涂層上，Ti(C,N)層則采用中溫CVD（MTCVD）工藝沉積，沉積溫度約860℃，所用工藝參數(shù)見表3。涂層A～D由約2μm厚的Ti(C,N)層和約8μm厚的Al2O3層組成，涂層E則由約2μm厚的Ti(C,N)層和約1μm厚的Al2O3層組成。所有涂層均沉積在K類硬質(zhì)合金基體上，基體的WC含量94wt%，Co含量6wt%，室溫硬度約1600HV10。
　　2.2.分析
　　用X射線衍射儀（XDR）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對實(shí)驗(yàn)用涂層進(jìn)行研究。SEM研究在一臺LEO Ultra 55 FEGSEM電鏡上進(jìn)行；TEM研究在一臺配備了Link ISIS EDS系統(tǒng)的CM200 FEGTEM電鏡上進(jìn)行，TEM研究用的剖面薄膜制備方法可達(dá)到穿透整個(gè)涂層的電子透明度。
　　在一臺Philips PW1050系統(tǒng)上采用CuKα射線進(jìn)行XDR研究。X射線管的工作參數(shù)為40kV/40mA。
　　2.3.切削試驗(yàn)
　　用涂層刀片對鐵素體－珠光體鋼（C=0.45wt％，Ck45）進(jìn)行了縱向車削試驗(yàn)，以評估其切削性能。所有的試驗(yàn)刀片都用XRD對Al2O3的相和晶體組織進(jìn)行了檢測。
　　車削試驗(yàn)在無冷卻狀態(tài)下進(jìn)行，試驗(yàn)刀片的4個(gè)切削刃分別車削2分鐘、5分鐘、9分鐘和15分鐘。用煮沸的HCl溶液清洗掉刀片上黏附的工件材料后，用掃描電鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡（OM）對刀片進(jìn)行研究。對于實(shí)驗(yàn)用涂層刀片，還要按照ISO 3685標(biāo)準(zhǔn)另外進(jìn)行刀具壽命試驗(yàn)。切削試驗(yàn)采用的切削條件如下：
　　工件：圓形棒料
　　材料：Ck45，SS1672
　　刀片型號：SNUN120408
　　切削速度：300m/min
　　進(jìn)給率：0.4mm/rev
　　切削深度：2.0mm
　　3．結(jié)果與討論
　　3.1.一般描述
　　在未進(jìn)行任何成核處理的條件下沉積的Al2O3涂層（涂層A）是由較大的、幾乎是等軸的晶粒組成。涂層剖面的SEM圖像證實(shí)在晶粒邊界存在大量的小孔。雖然這種涂層主要由α-Al2O3組成，但XRD顯示也存在由κ-Al2O3引起的衍射峰。這個(gè)α-Al2O3相顯示，與其它實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3涂層相比，僅有一個(gè)較弱的（1014）晶體組織。
　　沉積在經(jīng)過處理表面上的涂層（涂層B～D）的微觀結(jié)構(gòu)與涂層A相比顯示出明顯的不同。這些涂層均由具有較小柱狀晶的純α-Al2O3組成。涂層B～D的表面形態(tài)也彼此各不相同，這與涂層B～D不同的生長模式有關(guān)。晶體組織系數(shù)（表4）證實(shí)了涂層B～D分別為明確的（1012）、（1014）和（1010）生長組織。在涂層C和涂層D中，（1126）峰和（1120）峰分別稍高于其它的背景反射。在涂層B中，除了（1012）峰以外，還可以觀察到一個(gè)較強(qiáng)的（2024）峰。正如前面提到的，這是（1012）的一個(gè)二級反射并在現(xiàn)在的計(jì)算中被省略了（雖然在以前的研究工作和專利文獻(xiàn)中它一般要被采用）。Park等人研究了采用不同工藝參數(shù)沉積在TiN上的CVD α-Al2O3的生長組織。他們發(fā)現(xiàn)，擇優(yōu)的生長方向只有（1014）和（1126），這與本研究在涂層C中的發(fā)現(xiàn)十分類似。此外，根據(jù)同樣的研究，沉積工藝參數(shù)對于晶體組織系數(shù)只有輕微的影響。
　　以上討論的實(shí)驗(yàn)證明，成核表面的化學(xué)特性對于預(yù)先設(shè)定Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。此外，成核工藝措施似乎也會(huì)影響在Al2O3涂層中形成的生長組織。由于實(shí)驗(yàn)用Al2O3涂層是采用相同的工藝參數(shù)沉積出來的，因此也可以推導(dǎo)出這一結(jié)論。這種結(jié)果聽起來可能有些令人吃驚，因?yàn)槿藗兺ǔＵJ(rèn)為CVD涂層是成核和生長過程的結(jié)果，并且較厚涂層的晶體組織一般是在生長過程中形成的，對MTCVD Ti（C，N）涂層的TEM和XRD研究也清楚地證明了這一點(diǎn)。Park等人指出，α-Al2O3涂層沿任意方向成核，在成核之后沿（1014）和（1126）方向生長而與工藝參數(shù)無關(guān)。但是，這種生長模式將非?？赡軐?dǎo)致在界面區(qū)域形成由細(xì)小等軸晶粒組成的涂層顯微結(jié)構(gòu)，然后在CVD涂層的頂部則形成較大的晶粒，通常為柱狀晶。例如，在沉積于硬質(zhì)合金基體上的CVD TiC涂層中通?？梢园l(fā)現(xiàn)這種涂層顯微結(jié)構(gòu)，基體中碳的擴(kuò)散對晶體的生長過程起到了促進(jìn)作用。在MTCVD Ti（C，N）涂層中，通過采用活性更強(qiáng)的元素，幾乎可以完全消除細(xì)晶粒界面結(jié)構(gòu)。而在沉積Al2O3涂層時(shí)，Ti（C，N）基體對晶體生長不可能產(chǎn)生作用。因此，正如在SEM顯微照片中所看到的，在現(xiàn)有Al2O3涂層中界面細(xì)晶粒區(qū)并不明顯，而且在許多情況下，柱狀晶粒是從成核表面直接開始生長。
　　為了更詳盡地說明這一點(diǎn)，作了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中，涂層C中Al2O3層的沉積在60分鐘后被中斷，獲得了厚度為0.8μm的α-Al2O3涂層。該涂層即為表2中的涂層E。XRD分析證實(shí)，在這種α-Al2O3涂層中也有較強(qiáng)的（1014）生長組織，雖然這種組織不如在較厚的涂層C中那樣明顯。該實(shí)驗(yàn)清楚地證實(shí)了成核表面的影響，并表明在很薄的α-Al2O3涂層中已經(jīng)存在較明顯的生長組織。
　　正如在前面討論和證明的那樣，κ-Al2O3更適合在未氧化的fcc表面成核，并且TEM研究已經(jīng)證實(shí)了κ-Al2O3在{111}fcc表面的外延生長。最近，一項(xiàng)基于TEM分析的理論研究提出了一種κ-Al2O3在{111}fcc表面的生長模式。但是，這項(xiàng)研究并未將除{111}fcc表面之外的其它可能的成核表面排除在外。目前的研究清楚地表明，如果將α-Al2O3作為想要沉積的氧化鋁相，那么成核過程必須不在fcc表面上進(jìn)行。在本研究中實(shí)施的表面氧化處理極有可能導(dǎo)致了界面的鈦氧化物（如Ti3O5，Ti4O7）或其它除Ti4O7之外的馬格勒里（Magnelli）相（TinO2n－1，n≥4）的形成。可以推斷，與α-Al2O3同構(gòu)的Ti2O3相應(yīng)有利于α-Al2O3的成核。
　　3.2.內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)
　　如上所述，SEM和XRD研究表明，實(shí)驗(yàn)用Al2O3涂層在結(jié)構(gòu)和形貌上顯示出明顯的差異，而TEM研究表明涂層內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)明顯不同。涂層A是由具有高缺陷密度的大晶粒組成，其中充滿空洞和裂紋，并且能夠清楚觀察到沿著晶粒邊界的空洞間的連接。涂層B～D顯示出的顯微結(jié)構(gòu)與涂層A的顯微結(jié)構(gòu)則完全不同。這些采用受控成核工藝沉積的涂層是由沿?fù)駜?yōu)生長方向排列的、柱狀和無缺陷的較小α-Al2O3晶粒組成。涂層B的Al2O3層由沿（1012）生長方向排列的較小晶粒組成。正如在圖8b中所清楚顯示的，這些α-Al2O3晶粒幾乎完全沒有缺陷，并且未發(fā)現(xiàn)空洞或多孔性。
　　在涂層A中存在κ-Al2O3、缺陷和裂紋的事實(shí)表明，該涂層至少有一部分是在比較長的沉積過程中由κ→α的相轉(zhuǎn)化結(jié)果而形成的。如前所述，未經(jīng)處理的fcc成核表面有利于κ-Al2O3的成核，而且在κ→α相轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的約8％的體積收縮已足以引起可觀察到的變形和裂紋。這種顯微結(jié)構(gòu)與以前通常假定的CVD α-Al2O3涂層的特性非常類似。值得注意的是，以前對CVD α-Al2O3的顯微結(jié)構(gòu)和機(jī)械特性（如硬度和模量）的所有研究顯然都是對轉(zhuǎn)化后的κ-Al2O3進(jìn)行的。本研究清楚地證明，在正確成核時(shí)，采用CVD工藝能夠生長出無缺陷、細(xì)晶粒的α-Al2O3涂層。由此可以推測，以前許多商業(yè)化生產(chǎn)的α-Al2O3涂層可能確實(shí)是由κ-Al2O3轉(zhuǎn)化而來的。這種類型的α-Al2O3涂層在許多金屬切削加工中都表現(xiàn)得比較脆弱，而且其耐磨性也難以令人滿意。因此，對α-Al2O3正確的成核控制將導(dǎo)致涂層磨損特性的明顯提高（如下所述）。
　　3.3 磨損特性
　　在車削試驗(yàn)中對實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3涂層的磨損特性進(jìn)行了評估。從涂層A和涂層B以300mm/min的切削速度車削9分鐘后的磨損狀況以及實(shí)驗(yàn)用涂層刀片的前刀面和后刀面磨損可以看出，涂層B對月牙洼磨損和后刀面磨損的耐磨性均明顯優(yōu)于涂層A。涂層B在耐磨性上優(yōu)于涂層A可以認(rèn)為是相當(dāng)顯著的。在此讀者可能會(huì)聯(lián)想起一種已被廣泛接受的假說，即月牙洼磨損可看作是擴(kuò)散/溶解過程的一種結(jié)果。這一理論被普遍應(yīng)用于所有的刀具材料，而不考慮其特定的機(jī)械和化學(xué)特性。由于Al2O3在任何切削條件下對鋼都具有化學(xué)穩(wěn)定性，因此以擴(kuò)散磨損為主的假設(shè)在本案例中不能成立。所以，擴(kuò)散/溶解過程對Al2O3磨損的影響遠(yuǎn)不如其機(jī)械特性的影響重要，而涂層的機(jī)械特性又取決于其顯微結(jié)構(gòu)。這一事實(shí)可以解釋為：α-Al2O3耐磨性的顯著提高是其顯微結(jié)構(gòu)精細(xì)化的結(jié)果。
　　為了評估α-Al2O3晶體組織對耐磨性的影響，做了進(jìn)一步的切削試驗(yàn)。為此目的，比較了在車削鋼時(shí)涂層A與受控成核的涂層B～D的表現(xiàn)。試驗(yàn)按照ISO 3386標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果以平均刀具壽命的形式列出，平均刀具壽命表示4個(gè)切削刃的平均值。切削試驗(yàn)證實(shí)，采用受控成核工藝沉積的涂層B～D優(yōu)于涂層A，涂層B～D的刀具壽命超過涂層A至少80％～90％。正如前面所討論的，所有“顯示生長組織”的α-Al2O3涂層（涂層B～D）都是由具有更小晶粒尺寸和無孔隙的“核生”的α-Al2O3構(gòu)成，這就解釋了其耐磨性提高的原因。（1014）晶體組織（涂層C）表現(xiàn)出最佳的刀具壽命。但是，并不能就此直接得出涂層性能提高僅僅是由于其生長組織的結(jié)論，因?yàn)樵诔练eα-Al2O3涂層時(shí)采用了不同的成核工藝措施，而且Ti(C,N)中間層與實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3層之間的粘附力也可能有所不同。此外，α-Al2O3涂層的晶粒組織化程度也不相同。根據(jù)這種常規(guī)的車削試驗(yàn)，不可能說明受控成核的α-Al2O3涂層的界面黏附力的變化會(huì)對切削性能產(chǎn)生多大程度的影響。為了評估晶體組織對切削性能的影響，需要比目前所做的更先進(jìn)的切削試驗(yàn)。
　　除了耐磨性以外，另外一個(gè)重要的涂層性能是韌性，在目前的切削試驗(yàn)中還未對其進(jìn)行評估。下一步應(yīng)對受控成核的α-Al2O3涂層對于不同工件材料（如鋼、不銹鋼、鑄鐵等）和不同切削工藝（如車削、銑削、鉆削等）的加工性能進(jìn)行評估。只有在了解了這些變化因素后，才有可能針對不同的切削工藝和工件材料，通過定制Al2O3涂層的相及晶體組織以提高刀具的切削性能。
　　4．結(jié)論
　　本文的研究重點(diǎn)是CVD α-Al2O3涂層耐磨性能的提高。沉積了幾種具有不同顯微結(jié)構(gòu)和組織形態(tài)的實(shí)驗(yàn)用α-Al2O3涂層，并描述了它們的特性。強(qiáng)調(diào)了成核表面對獲得高質(zhì)量α-Al2O3涂層的重要性，證明了在優(yōu)化條件下，能夠獲得耐磨性顯著提高的細(xì)顆粒和無缺陷的α-Al2O3。最重要的結(jié)論有以下幾點(diǎn)：
　　（a）CVD α-Al2O3涂層的相結(jié)構(gòu)（α/κ）可以通過調(diào)整成核表面的化學(xué)特性而預(yù)先設(shè)定，成核控制對于α-Al2O3涂層的顯微結(jié)構(gòu)和耐磨性能極其重要。
　　 （b）作為優(yōu)化成核過程的一個(gè)結(jié)果，由比較細(xì)小、無缺陷的晶粒組成了無任何多孔性的CVD α-Al2O3涂層。因此，以前的研究將CVD α-Al2O3涂層描述為由較大的、具有高缺陷密度的同軸晶粒組成，這種α-Al2O3是由κ-Al2O3轉(zhuǎn)化而來的。以前有關(guān)CVD α-Al2O3涂層機(jī)械性能的研究也是指的這種涂層。
　　（c）優(yōu)化成核過程能夠顯著提高耐磨性，而且這幾種α-Al2O3涂層通常由擇優(yōu)生長方向?yàn)椋?012）、（1014）或（1010）的柱狀晶粒構(gòu)成。目前的研究表明，成核表面能夠極大地影響甚至可能預(yù)先確定生長的晶粒組織。
　?。╠）具有（1014）晶粒組織的α-Al2O3涂層表現(xiàn)出最佳的耐磨性。但是，這一結(jié)論應(yīng)被審慎地加以理解，因?yàn)閷ΜF(xiàn)有研究結(jié)果的另一種可能的解釋表明，過于堅(jiān)固的晶粒組織對于涂層的耐磨性并非最為有利?？傊梢悦鞔_的是，為了詳細(xì)說明耐磨性與生長晶體組織之間的真實(shí)關(guān)系，還需要進(jìn)行更多的研究。
　　最后需要指出，最佳的α-Al2O3顯微結(jié)構(gòu)是通過優(yōu)化成核過程和生長過程并連同足夠的涂層粘附力而自然獲得的。