六方與立方氮化硼平衡曲線及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
　　一、 氮化硼的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
　　六方氮化硼和立方氮化硼這兩種物質(zhì)的宏觀性質(zhì)之所以不同，是由于B原子和Ｎ原子在兩種晶體結(jié)構(gòu)中具有不同的外層電子結(jié)構(gòu)所引起的。
　　在六方氮化硼晶體中，B原子的外層電子狀態(tài)為SP2+２Pz0，而N原子則為SP2＋２Ｐ2Z．
　　在立方晶體的結(jié)構(gòu)中，它們都是SP3雜化狀態(tài)。很明顯，立方氮化硼與六方氮化硼相比，它的B原子外層電子軌道中多了一個電子，而N原子卻少了一個電子。由此可見，只要創(chuàng)造一定的條件，促成電子從N原子轉(zhuǎn)移到B原子上，就可實現(xiàn)由六方到立方的晶體轉(zhuǎn)變。高溫高壓下，六方氮化硼晶體中上下兩層間對得很準(zhǔn)的B原子和N原子，其間距一旦縮短到它們中以相互作用的范圍內(nèi)，B原子外層的２P電子空軌道便奪取N原子的一個２PZ電子，從而便　自己由原來的SP2＋２P0Z變成SP2＋２P1Z，最后也完成了SP3雜化。至此，六方氮化硼就整體地轉(zhuǎn)變成立方氮化硼晶體了?？梢?，這也是一個無擴散的相變過程。
　　上面已經(jīng)說明，六方氮化硼到六方氮化硼轉(zhuǎn)變的實質(zhì)就是一個電子從N原子轉(zhuǎn)移到B原子上，及其由此而引起的晶體結(jié)構(gòu)變化。促使這個電子轉(zhuǎn)移的條件就是當(dāng)時的壓力和溫度?！　　　　?br /> 　　與合成金剛石相類似，有效的觸媒物質(zhì)也可以使合成立方BN的溫度和壓力大大降低。那么，觸媒的作用過程是怎樣的呢？
　　應(yīng)當(dāng)說明，式中所表達的是壓力和溫度達到無擴散相變時六方氮化硼晶體層間B原子和N原子的電子的轉(zhuǎn)移和成鍵情況。右端的B-N表示層間已以SP3成鍵。而觸媒的參與，則大大降低了立方氮化硼形成的壓力和溫度。所以，此時六方氮化硼層間直接成鍵已是不可能的了。顯然，觸媒的作用，不公要促成B原子和N原子間電子的轉(zhuǎn)移，而且還要能使層間成鍵相連。
　　靜壓力觸媒法合成立方氮化硼常用的觸媒材料地堿金屬、堿土金屬以及它們的氮化物等，例如Mg、Al、Ｌｉ等金屬的特點是它們的外層電子容易丟失。在一定的壓力和溫度下，六方BN結(jié)構(gòu)中的B原子可以較為容易地從熔融觸媒那里借來一個自由電子而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，同時放出一個電子"還給"觸媒金屬。這個過程同樣是一個催化相變過程。
　　這樣，與熔融觸媒金屬相接觸的那一層六方氮化硼結(jié)構(gòu)的B-N原子集團，便成為立方氮化硼晶體的生長基元。隨著熔融觸媒和六方氮化硼的不斷相互擴散、接觸，生長基元就越來越多，最后便以金屬為結(jié)晶其底而聚集成核和不斷長大。所以，與靜壓觸媒法合成的金剛石一樣，六方氮化硼晶體也具有生長臺階、位錯等晶體缺陷。
　　我們還要指出，用來合成金剛石的觸媒材料也同樣可以用于合立方氮化硼。高溫高壓下，d殼層缺少電子而具有吸引電子能力的過渡金屬，可以奪取六方氮化硼中N原子孤電子對里的一個電了，從而至使N原子首先完成SP3雜化，隨后金屬再將這個電子"關(guān)給"B原子，并使其完成SP3雜化。但是，六方氮化硼中N原子孤電子奪處于能量低較為穩(wěn)定的狀態(tài)，所以要想奪取它的電子就必須會出更大的代價，即用過渡族金屬合成立方氮化硼時需要比用堿金屬時有更高的壓力和溫度。
　　但過渡族金屬作為結(jié)晶基底要比堿金屬好得多，而這對立方氮化硼晶體的生長是大有好處的。
　　以上敘述的是由六方氮化硼合成立方氮化硼的基本道理。但立方氮化硼在高溫低壓下，或有苛些介質(zhì)存在時，以變成了六方氮化硼，這也是客觀事實。其道理又是什么呢？與金剛石的直接石墨化相類似，高溫（１５７３～１７７３K）破壞立方BN的結(jié)構(gòu)，使其（111）晶面間的鍵斷裂，從而使立方氮化硼轉(zhuǎn)變成六方氮化硼。下而將重點談?wù)剦A金屬或堿土金屬是如何促使立方氮化硼六方化的。
　　立方氮化硼表面上的B原子，除與它內(nèi)部的N原子相結(jié)合外，無自由電子，即有一個 雜化空軌道，N原子除與內(nèi)部的B原子相結(jié)合外，尚有兩個電子于一個 雜化軌道之內(nèi)，這是一個孤電子對。而在表面次層以內(nèi)，無論是B原子還是N原子，它們每個原子上都平均地占有四個電子。
　　由此可見，如果要完成立方氮化硼的六方化，觸媒物質(zhì)必須能把表面次層以內(nèi)的B原子上的那個電子轉(zhuǎn)移到N原子上。Li Mg Al等金屬是可以完成這一任務(wù)的。高溫低壓下，這些金屬與立方氮化硼晶體表面為B原子的晶面接觸時，能將自由電子"借給"處于表面次層上的n原子，于是，N原子的外層電子軌道便隨這而發(fā)生了如下的變化:
　　N：SP3＋ｅ→SP2＋２Pz2
　　在N原子的影響和帶動下，表面B原子由缺電子的SP3 雜化立方結(jié)構(gòu)變化成了平面結(jié)構(gòu)，但無電子得失。
　　這樣一來，原來都為立結(jié)構(gòu)的表面層和表面次層都變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的了。同時，這一層平面結(jié)構(gòu)的B原子和N原子集團與下面的立體結(jié)構(gòu)斷裂與新表面作用，又可將取消六方化。依此類推，可不斷地將立方氮化硼轉(zhuǎn)變成為六方氮化硼。
　　堿金屬或堿土金屬這種促使立方氮化硼六方化的作用，便造成了使用立方氮化硼工具里工這類金屬材料時也會出現(xiàn)類似于用金剛石工具加工過渡族金屬材料時那樣的粘刀現(xiàn)象。例扣，金剛石車刀加工銅、鋁或鎂-鋁合金時可達10級以上的精度，而用立方氮化硼車刀則不行。那么，立方氮化硼工具加工過渡族金屬材料又如何呢？
　　過渡金屬既然可以作為全盛立方氮化硼的觸媒，它也一定可以促使立方氮化硼六方化。例如，用立方氮化硼車刀或砂輪加工過渡族金屬材料時，從而首先完成B原子向平面結(jié)構(gòu)的過渡：
　?。拢篠P3－ｅ→SP２＋２Ｐ０z
　　在B 原子的影響與帶動下，N原子向平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因其本來就有五個電子，故無電子的得失:
　?。危篠P3(+e)→SP2+2P2z
　　過渡金屬從B原子取得的電子，又轉(zhuǎn)送到了新表面層的N原子上，但是，由于奪得表面次層上的電子是很因難的。所以，過渡金屬催化立方氮化硼六方化所需要的能量就要高得多，以致在堿金屬材料時，就不會因快速磨損而出現(xiàn)粘刀現(xiàn)象。這就是平常所說的立方氮化硼與過渡族金屬材料化學(xué)惰性好的內(nèi)在原因。
　　還應(yīng)當(dāng)強調(diào)指出，世界上的事物都是處于雜化的矛盾體系之中的，任何絕對化、一成不變的東西都是不存在的，正如金剛石對過渡族各元素的化學(xué)惰性不同一樣，立方氮化硼對它們的化學(xué)惰性也是各有差別的。在Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu這些元素中，對V 和Ni的化學(xué)惰性電好，為它們吸引電子的能力最強，這就意味著丟失電子的能力最弱，故對立方氮化硼的反催化 相變的能力也最差。因而用立方氮化硼工具加工高釩鋼和不銹鋼等材料時，就尤其能顯示出威力來。它對Sc Ti Fe Co等的化學(xué)惰性次之，其道理與前面所談金剛石的情況相反。它對Cr 和Cu的化學(xué)惰性最差，尤以Cu為最差，原因是Cr的外層電子結(jié)構(gòu)為3d５4s１
　　Cu 為3d１０4S１ ，前者3d殼層為半充滿，后者為全充滿。
　　
　　第二節(jié)　　合成工藝
　　立方氮化硼是人工合成的材料，至今尚未發(fā)現(xiàn)其天然礦物。自１９５７年人工合成出立方氮化硼以來，經(jīng)過年３０年的研究，立方氮化硼的合成方法也有了很大的發(fā)展。最常見的是靜態(tài)高壓觸媒法。靜態(tài)高壓觸媒法是合成立方氮化硼最原始，也是目前最常見、最主要的合成方法。
　?。保梗担纺辏绹腤entorf利用合成金剛石的裝置采用六方氮化硼（CBN）原料和金屬鎂做觸媒首次合成了立方氮化硼（CBN）。該方法的主要特征是高壓（４．０～６．０GPa）、高溫（１６７３～２１７３K）和金屬鎂（觸媒）參與下保持足夠長的時間，使六方氮化硼轉(zhuǎn)變成為立方氮化硼。國內(nèi)１９６６年利用上述材料及方法合成出了立方氮化硼存在著許多缺陷。近幾年國內(nèi)一些單位已研制出了氮化物、氮硼化物及鎂其合金觸媒，用這些觸媒合成出的立方氮化硼的質(zhì)量有了很大的提高。
　　無論采用金屬鎂、氮化物、氮硼化物、鎂基合金等中任一種材料做觸媒，其工藝流程基本上是一樣的。流程如下：
　　HBN-混合-合成-提純-分級-檢測-包裝
　　生產(chǎn)中常用、有效的組裝方法地粉料混合組裝方法。組裝前先將觸媒制成一定粒度的顆粒，然后按適當(dāng)?shù)谋壤謩e稱量六方氮化硼和觸媒進行混合，混勻后分次裝入模具，在一定壓力下將混合料壓制成型。將成型后的混合料裝入碳管后組裝，放入烘箱等用。
　　第三節(jié)　合成參數(shù)
　　立方氮化硼的合成過程和金剛石的合成過程類似，其合成壓力為5.0GPa左右，溫度在1773K左右，合成的立方氮化硼的質(zhì)量各粒度與合成壓力、升溫方式，合成時間等條件有關(guān)。
　　一、 壓力對合成效果的影響
　　在立方氮化硼的生成區(qū)內(nèi)，壓力越高，晶體成核率越高，晶粒多而細，強度較差，降低合成壓力情況相反，這同生長人造金剛石晶體時壓力因素的影響是一致的。
　　考慮生產(chǎn)成本因素，又照顧到選定的壓力條件下溫度范圍不能太窄，選取合成表壓為100MPa是最適宜的。
　　
　　二、升溫方式對合成效果的影響
　　實驗表明，合成壓力高單產(chǎn)亦高，但粒度較細，"到壓升溫"與表壓50MPa時開始加溫相比，后者單產(chǎn)稍低，但粒度較粗，抗壓強度較高。
　　
　　三、保溫時間的確定
　　實踐證明，立方氮化硼的合成可以短至半分鐘，而溫度維持在立言氮化硼生成區(qū)內(nèi)，其晶粒尺寸隨時間延長而增大，但是合成溫度控制的不合適或者保溫階段溫度波動而偏離了生成區(qū)，均達不到預(yù)期效果，保溫間在10－15分鐘比較合適。
　　第四節(jié) 立方氮化硼的提純
　　提純是清除合成料中未轉(zhuǎn)化的六方氮化硼、觸媒、石墨、葉臘石等雜質(zhì)，從而獲得純凈的立方氮化硼。
　　一工藝流程
　　合成棒破碎－泡料－球磨－搖床分選－酸處理－整形－堿處理－水洗－烘干
　　用氮化物、氮硼化物做觸媒時，棒料用水浸泡后即可上搖床分選。
　　用鎂、鎂基合成物做觸媒時，棒料要用濃H２ＳＯ４加入量HNＯ３浸泡，待石墨疏松，用水清洗到中性，球磨破碎，然后，上搖床分選。
　　二　酸處理
　　酸處理可除去石墨、金屬等雜質(zhì)，酸處理一般用高氯酸，高氯酸的化學(xué)式是HCLO４，它是無機酸中最強的氧化劑，受熱后將發(fā)生分解反應(yīng)，分解出的氧與石墨反應(yīng)后成二氧化碳，
　　棒料中的金屬、金屬氧化物，在強酸介質(zhì)中生成鹽而溶解。
　　整形可采用金剛石整形方法，立方氮化硼比金剛石強度低，整形時的球料比及整形時間應(yīng)加以調(diào)整。
　　三　堿處理
　　堿處理可除去六方氮化硼及葉臘石雜質(zhì)。
　　鋰、鈉、鉀等堿金屬的氫氧化物及堿金屬的氫氧化物的混合物。處于低溫熔融狀態(tài)時，可以使六方氮化硼溶解，而對立方氮化硼沒有明顯的影響。據(jù)報道，當(dāng)溫度970K時熔融氫氧化物有熔解立方氮化硼的能力，溫度靠近９７３K，有越來越大比例的立方氮化硼進入溶液，因此，分離它是在５７０K左右進行的．
　　氫氧化鉀的熔融溫度６３３K，氫氧化物為５９３K，采用混合堿能降低熔融溫度，在幾個配比中，以氫氧化鉀與氫氧化鈉重比２：１的混合堿熔融溫度較底．
　　經(jīng)高氯酸處理后的物料置于銀杯內(nèi)，加入過量固體混合堿置于５７３!　２０K的坩堝形電爐中加熱．反應(yīng)開始的跡象是放出氨氣和熔體發(fā)泡，隨后反應(yīng)激烈，此時應(yīng)避免物料溢出杯外；
　　加熱到不放出氨味及熔體平靜，表明反應(yīng)終了需２～３小時；取出銀杯稍冷，內(nèi)熔物溶于水，倒反去大部份堿溶液及凝絮狀物，加入王水使溶液呈強酸性，再加水稀釋、靜置，傾去深液，反復(fù)洗滌幾次到溶液呈中性，清液倒去后將物料烘干，剩余物即立方氮化硼。
　　二、 立方氮化硼的檢測　
　?。薄?立方氮化硼的抗壓強度　GB６４０５-８６標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了立方氮化硼抗壓強度值 。
　?。?、 粒度　立方氮化硼分為磨粒和磨粉兩部分。
　　磨粒分１２個粒度：４０／５０，５０／６０，６０／８０，８０／１００，１００／１２０，１２０／１４０，１４０／１７０，１７０／２００，２００／２３０，２３０／２７０，２７０／３２５，３２５／４００
　　磨粉又稱微粉，分１２個粒度：　　　　w40,w28,w20,w14,w10,w7,w5,w3.5,w2.5,w1.5,w1.0,w0.5.
　　粒度４０／５０至３２５／４００脾篩分法檢查；W４０至W0.5用顯微鏡法檢查。
　　篩分在２００型拍擊式振篩機上進行。轉(zhuǎn)速２９０轉(zhuǎn)／分，拍擊１５６次／分，拍擊高度３８６毫米。
　　網(wǎng)孔尺寸６００微米的檢查篩應(yīng)使用金屬絲篩網(wǎng)，其技術(shù)要求應(yīng)符合ISO２５９１和３３１０／１的規(guī)定。
　　４５５至４１微米的檢查篩組應(yīng)使　用直徑２００毫米或７５毫米的電成型篩。
　　按被檢粒度選取需檢查篩，把稱取的試樣投入最上層篩中，經(jīng)篩分后，用天平稱量篩上物和篩下物時，如果各個結(jié)果的總量少于原重的９９％，應(yīng)用新試樣重測。
　　各篩上物和篩下物應(yīng)按總重量的重量百分數(shù)表示。