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官方微信摘要 摘要：論文研究了熔融石英光纖上金剛石薄膜的晶種植入和生長工藝；對兩個爆轟納米金剛石（DND）晶種植入介質(zhì)進行浸漬涂附處理從而進行玻璃預(yù)處理也做了研究。為實現(xiàn)晶種植入的目標(biāo)，實驗采用...
摘要：論文研究了熔融石英光纖上金剛石薄膜的晶種植入和生長工藝；對兩個爆轟納米金剛石（DND）晶種植入介質(zhì)進行浸漬涂附處理從而進行玻璃預(yù)處理也做了研究。為實現(xiàn)晶種植入的目標(biāo)，實驗采用乙醇DND懸浮和含有聚乙烯醇的二甲基亞砜（DMSO）DND分散。在兩種晶種植入介質(zhì)中，納米金剛石顆粒的粒度分布保持一致（約10-50nm）。晶種植入后，利用微波等離子體輔助CVD系統(tǒng)在光纖上沉積出納米金剛石薄膜。通過SEM圖像的數(shù)值分析，對工藝結(jié)果進行驗證。利用微拉曼光譜對金剛石分子結(jié)構(gòu)進行研究；利用橢圓偏振光譜對VIS-NIR波長范圍內(nèi)的納米金剛石標(biāo)準(zhǔn)樣品進行厚度、粗糙度和光學(xué)特性分析；對不同沉積參數(shù)下光纖端面的光折射進行分析研究；論文提出的晶種植入方法還可以應(yīng)用光纖傳感器的制造。金剛石卓越的耐化學(xué)性和機械阻力使得金剛石薄膜在光學(xué)傳感技術(shù)方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：熔融石英光纖,金剛石
1、引言
光學(xué)纖維廣泛應(yīng)用于傳感設(shè)備的制造。溫度、壓力和位移等物理參數(shù)的測量都可以利用光纖傳感器來獲得。
用于電信系統(tǒng)的光纖通常會鍍附上一層聚酯涂層以保護纖維免受外界機械磨損和惡劣環(huán)境的侵蝕；但這種涂層的保護作用對于一些酸物質(zhì)則不起作用。碳層是一種常見的電子設(shè)備保護涂層。金剛石薄膜則集合了諸多綜合性的特性，使其廣泛應(yīng)用于傳感設(shè)備，如在較大的波長范圍內(nèi)的光學(xué)透明度、化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率和生物相容性。金剛石薄膜能夠保護光纖免受機械磨損和化學(xué)侵蝕性環(huán)境；此外，金剛石薄膜的光學(xué)折射率高，可以用來增強光學(xué)纖維設(shè)備的傳感性能。
晶種植入對不同襯底上金剛石薄膜生長的影響很大，也是一個重要的參數(shù)，可以通過多種實驗方法求得。常見的方法是利用金剛石研磨漿進行超聲處理、利用金剛石粉漿涂層襯底或者利用含有納米金剛石的夾層。晶種植入效率低對金剛石薄膜質(zhì)量性能會產(chǎn)生影響：薄膜不連續(xù)，存在裂縫、襯底不完全被涂層覆蓋、厚度梯度大、甚至缺乏薄膜生長。另一方面，由于光纖/熔融石英材料組份和屬性的巨大差別，要實現(xiàn)金剛石-光纖界面的良好質(zhì)量性能是有一定技術(shù)難度的。May 等人研究發(fā)現(xiàn)在光纖上是可以沉積出高電阻式的金剛石薄膜的。Rabeau等人的研究證明可以沉積出熒光波導(dǎo)用光纖端面上的鍍氮金剛石薄膜。本研究之前做的實驗證明了高功率聲波處理晶種植入法能夠在不同的懸浮液（水/DMSO）中獲得金剛石薄膜；但這種高功率卻能引起光纖的腐蝕和空化。浸漬涂附晶種植入法是一種頗有前景的實驗方法，該方法不會對光纖造成任何損害。Scorsone建議利用含有納米金剛石顆粒的PVA進行晶種植入。PVA具有良好的薄膜成形性能、粘稠性高、在水和不同有機溶劑中的溶解性好。
用于電信系統(tǒng)的光纖通常會鍍附上一層聚酯涂層以保護纖維免受外界機械磨損和惡劣環(huán)境的侵蝕；但這種涂層的保護作用對于一些酸物質(zhì)則不起作用。碳層是一種常見的電子設(shè)備保護涂層。金剛石薄膜則集合了諸多綜合性的特性，使其廣泛應(yīng)用于傳感設(shè)備，如在較大的波長范圍內(nèi)的光學(xué)透明度、化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率和生物相容性。金剛石薄膜能夠保護光纖免受機械磨損和化學(xué)侵蝕性環(huán)境；此外，金剛石薄膜的光學(xué)折射率高，可以用來增強光學(xué)纖維設(shè)備的傳感性能。
晶種植入對不同襯底上金剛石薄膜生長的影響很大，也是一個重要的參數(shù)，可以通過多種實驗方法求得。常見的方法是利用金剛石研磨漿進行超聲處理、利用金剛石粉漿涂層襯底或者利用含有納米金剛石的夾層。晶種植入效率低對金剛石薄膜質(zhì)量性能會產(chǎn)生影響：薄膜不連續(xù)，存在裂縫、襯底不完全被涂層覆蓋、厚度梯度大、甚至缺乏薄膜生長。另一方面，由于光纖/熔融石英材料組份和屬性的巨大差別，要實現(xiàn)金剛石-光纖界面的良好質(zhì)量性能是有一定技術(shù)難度的。May 等人研究發(fā)現(xiàn)在光纖上是可以沉積出高電阻式的金剛石薄膜的。Rabeau等人的研究證明可以沉積出熒光波導(dǎo)用光纖端面上的鍍氮金剛石薄膜。本研究之前做的實驗證明了高功率聲波處理晶種植入法能夠在不同的懸浮液（水/DMSO）中獲得金剛石薄膜；但這種高功率卻能引起光纖的腐蝕和空化。浸漬涂附晶種植入法是一種頗有前景的實驗方法，該方法不會對光纖造成任何損害。Scorsone建議利用含有納米金剛石顆粒的PVA進行晶種植入。PVA具有良好的薄膜成形性能、粘稠性高、在水和不同有機溶劑中的溶解性好。
本論文利用兩種不同類型的金剛石納米顆粒懸浮。第一種懸浮方法是基于DMSO溶劑的金剛石粉漿PVA。據(jù)作者研究發(fā)現(xiàn)，利用PVA/DMSO懸浮進行光學(xué)浸漬涂附纖維的晶種植入尚未有任何研究發(fā)表。第二種懸浮法是納米金剛石乙醇懸浮液。兩種懸浮液中的分散金剛石顆粒濃度達到最高，顆粒直徑為4-5nm。鑒于光纖的圓柱形狀，實驗采用浸漬涂附的方法來替代傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂附法。
在本研究中，我們討論了兩種不同懸浮液中的浸漬涂附晶種植入法和熔融石英光纖上生長的CVD金剛石薄膜。
實驗利用光纖上沉積出的金剛石薄膜試樣用于光傳輸測量，測試CVD金剛石生長的成核工藝是否影響光纖的波導(dǎo)性能。研究發(fā)現(xiàn)襯底溫度對金剛石薄膜合成工藝的影響很大，熱解反應(yīng)的動力學(xué)機制對表面生長也有影響。實驗采用微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法（MW PA CVD）；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對納米金剛石薄膜形態(tài)進行分析研究；采用微拉曼光譜監(jiān)測分子結(jié)構(gòu)；利用橢圓偏光儀（SE）對薄膜生長速率、薄膜厚度和VIS-NIR波長內(nèi)的光學(xué)性能（折射率、衰減系數(shù)）進行估測。
在本研究中，我們討論了兩種不同懸浮液中的浸漬涂附晶種植入法和熔融石英光纖上生長的CVD金剛石薄膜。
實驗利用光纖上沉積出的金剛石薄膜試樣用于光傳輸測量，測試CVD金剛石生長的成核工藝是否影響光纖的波導(dǎo)性能。研究發(fā)現(xiàn)襯底溫度對金剛石薄膜合成工藝的影響很大，熱解反應(yīng)的動力學(xué)機制對表面生長也有影響。實驗采用微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法（MW PA CVD）；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對納米金剛石薄膜形態(tài)進行分析研究；采用微拉曼光譜監(jiān)測分子結(jié)構(gòu)；利用橢圓偏光儀（SE）對薄膜生長速率、薄膜厚度和VIS-NIR波長內(nèi)的光學(xué)性能（折射率、衰減系數(shù)）進行估測。
2、實驗
2.1、浸漬涂附晶種植入
為研究浸漬涂附晶種植入對金剛石薄膜的影響，實驗準(zhǔn)備了一根被剝?nèi)ネ鈱油繉拥膯文９饫w（康寧SMF28，包層直徑125μm，長度5cm）。實驗所用光纖由熔融石英覆層（高性能無定形SiO2）和鍍鍺熔融石英芯（直徑8.2μm）制成。精準(zhǔn)樣品為P型（100）硅晶片。將光纖和硅晶片放入丙酮進行超聲清洗5分鐘，接著在2異丙醇中進行漂洗，最后進行氮氣吹干。
在1300W功率的微波H2等離子體中對光纖進行氫化處理，時間30分鐘。在此期間氣體總流量為300sccm，壓力保持在50Torr。氫化處理會去除掉影響金剛石薄膜生長的聚酰亞胺。在晶種植入過程中將光纖進入懸浮液兩次，時間為1分鐘。第一種懸浮液的制備分兩步：首先，將1g固體PVA（平均摩爾質(zhì)量為18000g mol-1）懸浮在80℃的DMSO（99g）中，配制成1%w/w的溶液。溫度降至室溫后，逐滴加入金剛石懸浮液（DMSO-0.5W/W）。第二種懸浮液的制備僅需用乙醇對5%w/w的DMSO懸浮液進行稀釋即可。為得到0.3g/l的濃度，6ml的DMSO需要1l的乙醇進行稀釋。
通過自動浸漬涂附機制實現(xiàn)晶種植入工藝的可重復(fù)性。利用同樣的實驗步驟對基準(zhǔn)式樣硅晶片進行旋轉(zhuǎn)涂附。每一個試樣的沉積參數(shù)如下表所示：
在1300W功率的微波H2等離子體中對光纖進行氫化處理，時間30分鐘。在此期間氣體總流量為300sccm，壓力保持在50Torr。氫化處理會去除掉影響金剛石薄膜生長的聚酰亞胺。在晶種植入過程中將光纖進入懸浮液兩次，時間為1分鐘。第一種懸浮液的制備分兩步：首先，將1g固體PVA（平均摩爾質(zhì)量為18000g mol-1）懸浮在80℃的DMSO（99g）中，配制成1%w/w的溶液。溫度降至室溫后，逐滴加入金剛石懸浮液（DMSO-0.5W/W）。第二種懸浮液的制備僅需用乙醇對5%w/w的DMSO懸浮液進行稀釋即可。為得到0.3g/l的濃度，6ml的DMSO需要1l的乙醇進行稀釋。
通過自動浸漬涂附機制實現(xiàn)晶種植入工藝的可重復(fù)性。利用同樣的實驗步驟對基準(zhǔn)式樣硅晶片進行旋轉(zhuǎn)涂附。每一個試樣的沉積參數(shù)如下表所示：
光纖試樣的晶種植入?yún)?shù)和沉積參數(shù)
實驗利用MW PE CVD系統(tǒng)合成金剛石薄膜，將光纖和基準(zhǔn)式樣硅晶片放置在CVD容器內(nèi)的鉬臺上。
金剛石薄膜生長之前，真空容器內(nèi)的基準(zhǔn)壓力為10-4Torr；工作壓力保持在50Torr。甲烷和氫氣的氣體流速分別為12sccm和300sccm。利用電感加熱器將鉬臺加熱至300℃，溫度由熱電偶來控制。在2.45GHz、1300W的微波輻射下，等離子體產(chǎn)生。微波會影響鉬臺的溫度，升溫至480℃左右；薄膜沉積時間保持在60分鐘。
金剛石薄膜生長過程結(jié)束后，襯底溫度逐漸降低至室溫（2℃ min-1）；通過微波功率和電感加熱器電流的同步降低來調(diào)整溫度。
2.3、光學(xué)分析方法和表面分析技術(shù)
實驗采用可變壓力掃描電鏡（VP-SEM）模式對試樣進行形態(tài)研究和分析；實驗還采用20kV加速電壓的二次電子模式。
本研究利用自制裝置對光纖功率損失進行測量，如圖一所示。利用單模光纖耦合器對單模光纖中的激光進行耦合。裝置由632.8nm波長的He-Ne激光源和配備有標(biāo)準(zhǔn)光電探測器的手持式激光功率計控制臺組成。
圖一：測量光纖功率損失的裝置示意圖
利用相位調(diào)制橢偏儀進行SE分析研究；波長范圍為260nm~830nm。實驗在室溫下進行，在四相位光學(xué)模型[空氣/表面粗糙度薄膜（SRL）/金剛石/硅晶片]上以70°入射角將橢偏儀固定。利用Bruggeman有效介質(zhì)近似值（EMA）來估測SRL的介電函數(shù)。
本研究假定金剛石薄膜為均質(zhì)性的等質(zhì)材料，其分散要適應(yīng)Tauc-Lorentz（TL）振子模型。該模型唄Logothetidis 等人用于無定形半導(dǎo)體實驗研究。這種材料有其獨特的性質(zhì)，主要是由于和sp2、sp3結(jié)合碳相關(guān)的帶間電子躍遷的存在。TL模型的參數(shù)要適應(yīng)每一個薄膜。利用均方誤差最小化（MSE）的非線性Levenberg-Marquardt回歸使假定的光學(xué)模型適應(yīng)實驗數(shù)據(jù)。根據(jù)SE的分析結(jié)果，可以得出厚度和光學(xué)常量，如折射率和消光系數(shù)。
利用拉曼光譜對薄膜的分子組成進行研究分析。光譜記錄范圍為200-3500cm-1，積分時間5s；利用532nm的二極管泵浦固體激光，50倍放大，50μm共焦光圈。
本研究假定金剛石薄膜為均質(zhì)性的等質(zhì)材料，其分散要適應(yīng)Tauc-Lorentz（TL）振子模型。該模型唄Logothetidis 等人用于無定形半導(dǎo)體實驗研究。這種材料有其獨特的性質(zhì)，主要是由于和sp2、sp3結(jié)合碳相關(guān)的帶間電子躍遷的存在。TL模型的參數(shù)要適應(yīng)每一個薄膜。利用均方誤差最小化（MSE）的非線性Levenberg-Marquardt回歸使假定的光學(xué)模型適應(yīng)實驗數(shù)據(jù)。根據(jù)SE的分析結(jié)果，可以得出厚度和光學(xué)常量，如折射率和消光系數(shù)。
利用拉曼光譜對薄膜的分子組成進行研究分析。光譜記錄范圍為200-3500cm-1，積分時間5s；利用532nm的二極管泵浦固體激光，50倍放大，50μm共焦光圈。
3、結(jié)果
3.1 涂附光纖的表面形態(tài)發(fā)展和分子結(jié)構(gòu)
圖二為沉積光纖側(cè)面上金剛石薄膜的SEM顯微圖，圖中可以看到薄膜形態(tài)的明顯不同：光纖試樣2在實驗初期比試樣1更能促成薄膜的生長。試樣1觀察到較大的晶體和不連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)，這是由于浸漬涂附晶種植入后光纖上的納米金剛石顆粒較少的緣故。試樣2由于使用了PVA/DMSO晶種植入，生長出了連續(xù)、同質(zhì)金剛石厚膜。此外，兩個光纖試樣的結(jié)構(gòu)和尺寸均無缺陷。
圖二：不同晶種植入分散生長出的金剛石薄膜的SEM圖
圖三：有選擇性的對光纖進行金剛石薄膜涂附的實體圖（a）和SEM圖（b）
圖四為利用兩種不同類型的浸漬涂附晶種植入法沉積在光纖上的金剛石薄膜拉曼光譜圖。DMSO/PVA的DND分散（圖四a）和乙醇中DND懸?。▓D四b）。
3.2 金剛石涂附光纖中的功率損耗
本論文對金剛石涂附光纖的功率損耗進行研究分析以測試微波等離子體玻璃纖維的波導(dǎo)性能。此外，在475℃下沉積CVD金剛石會影響光纖的芯結(jié)構(gòu)。
將NCD涂附光纖的功率損失調(diào)整并常態(tài)化至未涂附光纖的功率損失數(shù)值；試樣1、2的功率損失分別為0.85、0.92。金剛石涂附光纖的實驗值略有不同。成核過程和CVD金剛石生長過程都不影響光纖的波導(dǎo)性能。由于聚晶金剛石薄膜的性能，金剛石涂附工藝會影響光纖的硬度，但這并不是影響透射比的重要參數(shù)；試樣2的功率損失較小，這對應(yīng)著金剛石薄膜的質(zhì)量性能最佳。金剛石薄膜的性能諸如磨粒粒度、薄膜同質(zhì)性和粗糙度都會造成試樣的透射值差異。
3.3 納米金剛石薄膜光學(xué)性能的變化
對光纖曲面直接進行橢偏測量有一定難度，因此使用沉積在硅晶片的基準(zhǔn)式樣進行橢偏測量。實驗得到精準(zhǔn)的薄膜厚度、粗糙度和折射率離差以及消光系數(shù)。
圖五為NCD薄膜的折射率變化和消光系數(shù)變化。光學(xué)常量的變化說明PVA/DMSO懸浮法的DND分散預(yù)處理對光纖沉積NCD薄膜可以實現(xiàn)2.3-2.4范圍內(nèi)最大的折射率。而乙醇中DND分散涂附光纖沉積出的NCD薄膜在2.1-2.3范圍內(nèi)則實現(xiàn)了最小折射率。Hu等人研究發(fā)現(xiàn)NCD薄膜的變率（n）在2.31-2.34之間；而Gupta等人的研究發(fā)現(xiàn)λ＝632nm處MCD薄膜的n值變率在1.7-2.1之間。較低的n值說明薄膜的物理密度較低。
圖五：利用不同晶種植入懸浮法沉積出的金剛石薄膜的n/k分散：乙醇DND分散和PVA/DMSO-DND分散
本研究中的k值在550nm處0.05-0.12之間。Si2試樣的k值在300nm處達到了0.15然后在大于800nm處降到了0.05以下。在較寬的波長范圍內(nèi)，NCD薄膜有較高的透明度。由于折射率和材料密度有關(guān)，以上結(jié)果說明凈PVA/DMSO-DND分散預(yù)處理沉積出的試樣密度要比乙醇DND分散沉積出的試樣密度大。乙醇DND分散和PVA/DMSO-DND分散在經(jīng)過60分鐘后分別生長出472nm和517nm厚的NCD薄膜。包括表面粗糙度在內(nèi)的NCD薄膜生長率如圖5所示。所有沉積薄膜都呈現(xiàn)正常分散。光學(xué)常數(shù)隨波長降低而降低，在電子躍遷帶隙出展現(xiàn)出典型特征。
圖6：金剛石薄膜的透明度
圖6為NCD薄膜的透明度；可以觀察到300nm處透明度值低于10%；大于800nm處透明度值增長超過60%；550nm處透明度值低于45%。4、結(jié)論
本研究已經(jīng)證明利用PVA/DMSO納米金剛石懸浮法進行浸漬涂附晶種植入工藝可以更好的在熔融石英光纖上沉積出NCD薄膜，比標(biāo)準(zhǔn)的乙醇納米金剛石懸浮法要優(yōu)越。
和單點拉曼光譜相反，SEM成像顯示PVA混合物在納米金剛石懸浮中的應(yīng)用有效改善了熔融石英光纖上晶種植入的工藝，生成連續(xù)一致的納米金剛石涂覆層。
乙醇納米金剛石懸浮引起較低的晶種植入密度，在表面連續(xù)性方面存在缺陷，磨粒粒度較大從而引起輕微分散。
光學(xué)常量變化顯示在利用PVA/DMSO在550nm處NCD薄膜有高折射率（2.4），而乙醇NDN懸浮在550nm處的折射率為2.1。（編譯：中國超硬材料網(wǎng)）
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