摘要：本研究利用化學(xué)氣相沉積法在鈦合金上沉積出一層人造金剛石薄膜，以獲得較好的粘附性。金剛石鍍附金屬合金有著廣泛的科學(xué)技術(shù)應(yīng)用前景；對(duì)脆硬涂層粘附機(jī)制的研究有著重要意義。本文還利用壓痕法對(duì)這種涂層的粘合性進(jìn)行測(cè)量觀察。
       近年來(lái)，針對(duì)金屬材料和陶瓷材料的結(jié)合劑技術(shù)發(fā)展迅速，特別是擁有機(jī)械穩(wěn)定性較好的界面，并獲得對(duì)粘附性的定量度量。這些技術(shù)研究囊括了諸多領(lǐng)域，如化學(xué)、材料科學(xué)和力學(xué)等。在本研究中，陶瓷襯底上沉積出一層金屬薄膜。材料加工或溫度變化可能會(huì)對(duì)涂層的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響；殘余應(yīng)力也會(huì)導(dǎo)致界面、襯底和薄膜的損壞報(bào)廢。薄膜或涂層的熱應(yīng)力σth、熱膨脹系數(shù)的量級(jí)差值Δα和溫度變化ΔT的關(guān)系式如下所示：

       其中E為薄膜的楊氏模量。
       在本實(shí)驗(yàn)中，金剛石楊氏模量的極端值（E~1000GPa）和較大的熱膨脹差值（Δα~5→10×10-6K-1）會(huì)引起較大的殘余應(yīng)力，這種應(yīng)力的量級(jí)預(yù)測(cè)會(huì)超過(guò)若干個(gè)GPa。
       雖然金剛石涂層金屬要承受較大的應(yīng)力，但由于其硬度高、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐腐蝕性好而廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，研究主要集中在CVD法制備的人造金剛石涂層鋼和其他金屬合金方面。
       除了較大的熱膨脹錯(cuò)配，鋼襯底和CVD沉積工藝之間的化學(xué)不兼容性也使得金剛石涂層鋼的制備較為困難。因此，采用一種擴(kuò)散屏障或者類金剛石碳對(duì)于解決碳的溶解度和合金成分的逆反應(yīng)有重要作用。但這些方法容易影響涂層的粘附性并降低設(shè)備應(yīng)用的硬度和熱導(dǎo)系數(shù)等物理特性。本研究的重點(diǎn)在于描述金剛石涂層金屬制備工藝初期的試驗(yàn)工作和獲得的良好界面粘附性。由于金剛石的極端硬度，對(duì)金剛石涂層金屬的特性進(jìn)行量化也是一項(xiàng)較為困難的研究主題。

       Ti-6Al-4V鈦合金廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域，本研究則利用該合金對(duì)金剛石涂層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。這種襯底材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金剛石-金屬的沉積和粘附性的測(cè)量，雖有較大的熱膨脹錯(cuò)配，但界面上不存在不良化學(xué)反應(yīng)。為進(jìn)行金剛石沉積，首先將Ti-6Al-4V試樣（25mm*5mm*1mm）在溶劑（丙酮、三氯乙烷）中進(jìn)行清洗。利用金剛石微粉對(duì)試樣進(jìn)行輕微研磨以增強(qiáng)成核作用并在去離子水中進(jìn)行漂洗。試樣溫度為~800℃、含有~1%甲烷的氫混合氣體和2.45GHz激發(fā)的條件下，微波離子反應(yīng)體內(nèi)實(shí)現(xiàn)金剛石生長(zhǎng)。氣體流率為200-250cm3/min-1，壓力為30-80托。

       然后，將~1μm厚的金剛石涂層鍍附在鈦合金試樣上，根據(jù)圖一的拉曼光譜和紋理較好的面狀微結(jié)構(gòu)可以看出金剛石的生長(zhǎng)。1332cm-1~1350cm-1處的拉曼光譜有明顯變化，對(duì)其分析可以發(fā)現(xiàn)沉積金剛石涂層后，薄膜在室溫下存在~7GPa的壓應(yīng)力。這與之前實(shí)驗(yàn)中金剛石涂層的鈦合金出現(xiàn)分層現(xiàn)象形成對(duì)比。

       由于金剛石硬度和楊氏模量的極端值，對(duì)金剛石涂層襯底的界面韌性進(jìn)行測(cè)量較為困難?，F(xiàn)有的附著試驗(yàn)都有所限制。例如，通過(guò)不斷施加載荷用金剛石頭的壓痕計(jì)在涂層表面刻痕只到有分層出現(xiàn)。而在一些實(shí)驗(yàn)中，由于界面韌性過(guò)高，載荷的施加通常會(huì)失??；對(duì)于一些硬度非常高的薄膜，刻痕過(guò)程中金剛石頭出現(xiàn)磨損會(huì)使得實(shí)驗(yàn)更加復(fù)雜。

       測(cè)量界面韌性的另外一種方法是利用錐形金剛石壓痕計(jì)對(duì)涂層進(jìn)行穿透從而致使分層出現(xiàn)。這種技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在玻璃襯底上ZnS的界面韌性測(cè)試。利用薄膜的塑性流動(dòng)誘導(dǎo)分層出現(xiàn)。
       金屬襯底上可以實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜的壓痕，誘導(dǎo)薄膜分層，如圖2所示。這個(gè)維氏壓痕法形成對(duì)比，主要是由于分層是由塑性流動(dòng)引起的，而非薄膜變形引起的。圖3的內(nèi)嵌圖為具體的形狀示意圖；施以較大的載荷（~1500N）用金剛石壓頭穿透薄膜和襯底。使用錐形壓頭主要是因?yàn)檫@種壓頭的尺寸大，可以在襯底上形成相對(duì)較大的塑形區(qū)并得到一個(gè)和薄膜厚度相當(dāng)?shù)膲汉凵疃?。該方法用于其他高硬度涂層的測(cè)量，如TiC和TiN。
 

圖二：實(shí)驗(yàn)結(jié)果的低倍光學(xué)顯微圖

       薄膜在壓痕之前的單位面積上的彈性應(yīng)變能為（1－v）σ2t/E，v為薄膜的泊松比，t為薄膜厚度。對(duì)于金剛石-鈦系統(tǒng)的典型代表值（σ＝7GPa，t＝1μm，v＝0.07，E＝1000GPa），單位面積的初始應(yīng)變能為46Jm-2。伴隨分層的可能還有薄膜裂縫和彎曲變形等，但本研究主要討論的是半徑R的軸對(duì)稱邊緣的斷裂現(xiàn)象，如圖2、3所示。壓痕計(jì)使襯底發(fā)生塑形形變，迫使金屬堆積并徑向膨脹。和薄膜厚度相比，壓痕半徑a比較大。這樣會(huì)導(dǎo)致薄膜的彎曲能要比薄膜平面內(nèi)形變導(dǎo)致的應(yīng)變能變化小很多。
       金剛石-鈦系統(tǒng)的界面韌性要比其他金剛石鍍附材料的界面韌性更加優(yōu)越。分層通常發(fā)生在金屬和陶瓷襯底上金剛石沉積溫度的冷卻過(guò)程中。（編譯：中國(guó)超硬材料網(wǎng)）