摘要? 碳化硼具有優(yōu)異的性能特點，其應(yīng)用非常廣泛。本文介紹了其晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，列舉了制備碳化硼的主要方法并分析了各自的優(yōu)劣。最后，我們總結(jié)了碳化硼在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。
　　關(guān)鍵詞? 碳化硼；制備方法；應(yīng)用；研究進展
　　碳化硼硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，具有熔點高、密度低、強度高、中子吸收截面大、熱電性能優(yōu)異和力學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在航天航空、國防、核能和耐磨技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文重點介紹了碳化硼的性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，為碳化硼從業(yè)者提供一定的參考。

　　1? 碳化硼的晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性
　　1.1? 晶體結(jié)構(gòu)
　　圖1為由B-C相圖。由圖1可知，B-C化合物從B4.0C到B10.5C存在一個很寬的均相區(qū)，在這個均相區(qū)的物質(zhì)一般通稱為碳化硼。 　　圖2為碳化硼主要晶體結(jié)構(gòu)。如圖2所示，斜方六面體結(jié)構(gòu)是碳化硼主要的晶體結(jié)構(gòu)，六方菱形為主要的晶格，晶格常數(shù)a=5.19 Å，c=12.12Å，α=66°18′。其單位晶胞中有15個原子（包含3個碳原子和12個硼原子）。其內(nèi)含二十面體的原子團簇，共價鍵鍵接這些原子團簇，且三原子鏈接于斜方六面體的對角線上。B4C結(jié)構(gòu)中廣為認同的是一個B11C二十面體和一條C-B-C的原子鏈組成的結(jié)構(gòu)。B、C兩原子在二十面體內(nèi)及原子鏈上互相替代，故碳化硼在碳元素質(zhì)量分數(shù)8%~20%之間存在許多穩(wěn)定的同分異構(gòu)體（如B13C 、B12C3、B4C 等）。
　　1.2? 性能
　　碳化硼具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿腐蝕，CO氣體對B4C幾乎無任何影響，H2在約1200℃對B4C有輕微的侵蝕。冷的化學(xué)試劑不侵蝕碳化硼，但熱的氧化性酸，如HNO3、H2SO4、HClO4會氧化碳化硼；在潮濕空氣中碳化硼會吸收氧形成B2O3、HBO3和H3BO3，但不受水的侵蝕。碳化硼還是p型半導(dǎo)體材料，即使在很高的溫度下也可保持半導(dǎo)體特性。表1列出了碳化硼的主要性能參數(shù)。 　　2? 碳化硼的制備方法
　　目前，碳熱還原法是工業(yè)生產(chǎn)碳化硼的主要方法，除此之外，制備碳化硼的方法還有自蔓延熱還原法，機械化學(xué)法，直接合成法，溶膠凝膠法等。
　　2.1? 碳熱還原法
　　碳熱還原法通常用硼酸或硼酐為原料，碳為還原劑，在電弧爐中進行高溫還原反應(yīng)。目前，該方法是工業(yè)生產(chǎn)碳化硼的主要方法，具有反應(yīng)簡單易行，成本較低等優(yōu)點。
　　于國強等以硼酸和碳黑為原料，在1700~1850℃中保溫0.5~1.0h，煅燒制得純度較高的碳化硼粉末，含碳質(zhì)量分數(shù)為20.7%，接近理論值。然而，該方法的缺點在于：需在較高的溫度下進行，耗能大；制得的碳化硼容易結(jié)塊，需進行粉碎處理；產(chǎn)品中夾雜未反應(yīng)的碳，需經(jīng)后續(xù)處理除去。
　　2.2? 自蔓延熱還原法
　　自蔓延熱還原法是利用碳黑（或焦炭）和硼酸（或硼酐）為原料，以活潑的金屬單質(zhì)（通常是Mg）為還原劑或者助熔劑，金屬單質(zhì)的自蔓延燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量進行反應(yīng)合成碳化硼，其反應(yīng)方程式如下：6Mg+C+2B2O3=6MgO+B4C (1)
　　該方法具有起始反應(yīng)溫度較低（1000~1200℃）、節(jié)約能源、反應(yīng)較快和設(shè)備簡單等優(yōu)點。合成的B4C粉末純度較高且粒度較細（0.1~4.0μm），一般不需粉碎處理。
　　Alkan等以碳黑、B2O3和鎂為原料，采用自蔓延熱還原法制備的B4C 粉。
　　Jiang等以Na2B4O7、Mg和C為原料，采用自蔓延熱還原法制備了粒度尺寸為0.6μm的B4C 粉 。但反應(yīng)產(chǎn)生的MgO必須通過附加工藝進行除去，且極難徹底去除。
　　2.3? 機械化學(xué)法
　　機械化學(xué)法是以氧化硼粉、鎂粉和石墨粉為原料，利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動，使較硬的球磨介質(zhì)對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，在略高于室溫的溫度下誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生來制備碳化硼粉末。該方法的制備溫度較低，是一種很有前景的制備方法。
　　Deng等以機械化學(xué)法按B2O3：C ：Mg質(zhì)量比為10:1:11的比例制備B4C 粉，所得粉末粒度尺寸為100~200 nm。Yaghoubi等認為Mg：C的最佳質(zhì)量比在9:2~10：1較為適宜。但該方法的副產(chǎn)品MgO難以徹底去除，并且一般需長時間進行球磨。
　　2.4? 直接合成法
　　直接合成法是將碳粉與硼粉進行充分混合后，在1700~2100 ℃的真空或惰性氣氛條件下進行反應(yīng)來制備碳化硼。直接合成法制備的碳化硼純度高，并且反應(yīng)中B/C比容易控制，但用于合成的單質(zhì)硼的制備工藝相對復(fù)雜且成本較高。因此，該方法具有一定的局限性。
　　2.5? 溶膠凝膠法
　　溶膠凝膠法（Sol-gel）是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理得到固體化合物的方法。該方法的優(yōu)點在于原料的混合更加均勻，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物膨松，制備的B4C粉末粒徑較小。
　　Sinha等將硼酸與檸檬酸的混合溶液在pH=2~3、溫度為84~122 ℃的條件下進行實驗，可以形成透明穩(wěn)定的金黃色凝膠體，在真空爐中加熱到700 ℃可得到多孔松軟的塊狀硼酸-檸檬酸凝膠前驅(qū)體，將前驅(qū)體在真空條件下于1000~1450℃下保溫2h，得到粒度尺寸約為2.25 μm的B4C粉末。
　　Hadian等研究了硼酸-檸檬酸凝膠反應(yīng)體系中，反應(yīng)時間、溫度和不同的原料配比對B4C的影響，當(dāng)控制硼酸與檸檬酸的初始質(zhì)量比為2.2：1，在1500℃反應(yīng)3.5h時，產(chǎn)物中自由碳的含量為2.38%。但該方法的生產(chǎn)效率較低，難以得到大規(guī)模應(yīng)用。

　　3? 碳化硼的應(yīng)用
　　3.1? 磨料
　　B4C具有僅次于金剛石和CBN的高硬度，使其可作為一種很好的耐磨材料或減磨材料，用碳化硼取代金剛石磨料，用于硬質(zhì)合金與工程陶瓷的拋光、精研或粉碎過程的研磨材料，能夠顯著降低研磨過程的成本。還可以將B4C涂層涂覆在基體上，形成一層保護膜，提高基體的抗磨損性能。如在變速箱的齒輪表面涂覆B4C涂層可有效地提高齒輪的抗磨損性能，提高齒輪壽命。
　　3.2? 防彈裝甲領(lǐng)域
　　碳化硼的高硬度，低密度使其成為防護材料的理想選擇，特別是適合在輕質(zhì)防護裝甲中使用，可有效提高飛機、軍用車輛、艦船以及人體的防護能力。然而，碳化硼較低的韌性嚴重地影響了它的防彈性能，目前材料工作者試圖通過添加第二相，如TiB2、SiC、TiC、WC、Si3N4和碳纖維來進行增強，并取得了一定的效果。
　　3.3? 核工業(yè)材料
　　碳化硼具有較高的中子吸收能力，其中子俘獲截面高，俘獲能譜寬，B10的熱截面高達3 47×10-24cm2，僅次于Gd、Sm、Cd等少數(shù)幾種元素，但碳化硼的造價低，不產(chǎn)生放射性同位素，二次射線能量低，而且耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好，因此在核工業(yè)中越來越受到青睞。其主要應(yīng)用包括：（1）將B104C粉與石墨粉混合制成硼碳磚，用于反應(yīng)堆外部，防止放射性物質(zhì)外泄；（2）將B104C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆控制棒，控制反應(yīng)堆反應(yīng)速度；（3）將B104C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆的屏蔽材料，吸收放射性物質(zhì)；（4）采用常壓燒結(jié)工藝，將B104C粉末燒結(jié)成塊狀，用于反應(yīng)堆的屏蔽材料。
　　3.4? 溫差電偶
　　利用B4C的熱電性，日本和德國燒結(jié)制備出可測2200℃的溫差電偶，用于高溫的測量與控制。它的高熱電性和穩(wěn)定性使其可長期可靠地使用。碳化硼/石墨熱電偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之間的氮化硼襯套組成。在惰性氣體和真空中，使用溫度高達2200 ℃。在600~2200℃之間，電勢差與溫度線性關(guān)系良好。
　　3.5? 其他應(yīng)用
　　碳化硼具有較高的硼含量，可以作為制造其他硼化物（如鹵化硼、氮化硼、金屬硼化物、元素硼等）的原料。碳化硼可與二氧化鈦、二氧化鋯等化合物按照“碳化硼法”進行反應(yīng)得到硼化物。此外，碳化硼還具有較高的能量，其燃燒熱可達51.882 kJ/g，因此也可以作為固體燃料使用。

　　4? 結(jié)語
　　碳化硼因其優(yōu)異的性能而越來越受關(guān)注，在航天航空、國防、核能和耐磨技術(shù)等領(lǐng)域扮演著重要的角色。碳化硼的制備方法有碳熱還原法，自蔓延熱還原法，機械化學(xué)法，直接合成法，溶膠凝膠法等。目前阻礙碳化硼應(yīng)用推廣的主要問題在于碳化硼的制備成本較高，而碳化硼自身又存在過高的燒結(jié)溫度、較差的抗氧化能力等問題。這些仍亟待材料工作者進一步的研究解決。隨著碳化硼在生產(chǎn)制備中難題的攻克，在未來的材料領(lǐng)域中，碳化硼將發(fā)揮更重要的作用。 （本文轉(zhuǎn)載自《磨料磨具通訊》2016年第5期，全文詳細請見雜志。）