引言

       納米結(jié)構(gòu)碳化硅的機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、化學(xué)惰性好，比傳統(tǒng)碳化硅材料要優(yōu)越許多。因此常用于硅基微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS），壓力傳感器、核聚變裝置等設(shè)備中。納米碳化硅的發(fā)光效率高，可以用于光電設(shè)備、發(fā)光二極管、紫外線光電探測(cè)器、X射線探測(cè)和熒光生物分子的檢測(cè)過(guò)濾等。無(wú)定形碳化硅薄膜由于在紫外光區(qū)的反射率很高而用于紫外光涂層。氫化無(wú)定形碳化硅具有寬帶隙和良好的熱膨脹性能而用于太陽(yáng)能電池鈍化層以防止表面再重組。然而，氫化無(wú)定形碳化硅在后高溫?zé)Y(jié)工藝處理中，氫分子由于消逸而造成碳化硅的熱穩(wěn)定性受到影響。不少學(xué)者利用RF磁控濺射、離子注入、分子束外延（MBE）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法制備SiC薄膜。MBE和CVD法是制備SiC較為常見(jiàn)的兩種工藝，但都需要很高的溫度完成沉積（1000-1600 ℃）；而脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)則可以在低溫下以較高的沉積速率制備出高質(zhì)量的碳化硅薄膜。本研究則主要討論不同襯底溫度對(duì)納米a-SiC薄膜表面形態(tài)、組份和光學(xué)特性的影響。

       實(shí)驗(yàn)

       在真空（10-5mbar）狀態(tài)下用鐳射能量密度為4J/cm2的Q-switched Nd:YAG 激光（532nm，10ns，10Hz）照射SiC晶片0.5小時(shí)，然后將制備而成的PLD a-SiC薄膜沉積在熔融石英襯底上。襯底溫度分別為室溫（RT）、250°C、500 °C和750 °C。在室溫下用微型拉曼光譜對(duì)a-SiC薄膜進(jìn)行表征，488nm長(zhǎng)的氬離子激光線作為激發(fā)源，利用UV -Vis-NIR光譜分析儀對(duì)a-SiC薄膜的透射光譜和吸收光譜進(jìn)行記錄；發(fā)射波長(zhǎng)為200nm-2600nm，吸收波長(zhǎng)為200nm-1500nm。在250°C和500 °C下沉積出的薄膜在透射光譜區(qū)顯示出干涉圖像，這表明沉積出的薄膜質(zhì)量較好。本實(shí)驗(yàn)利用包絡(luò)近似從透射光譜區(qū)的干涉帶對(duì)250°C和500 °C下沉積出的碳化硅薄膜的折射率和厚度進(jìn)行了測(cè)算。對(duì)所有薄膜在吸收光譜區(qū)的吸收系數(shù)進(jìn)行測(cè)算。用觸針式輪廓儀對(duì)薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量；用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)得薄膜的表面均方根粗糙度。

       結(jié)果與討論

       PLD a-SiC薄膜拉曼光譜：
       圖一（a）、（b）、（c）是沉積溫度Ts為室溫（RT）、500℃和750℃時(shí)PLD a-SiC薄膜的拉曼光譜。圖中可以看出300-600cm-1、700-1000 cm-1和1300-1600cm-1區(qū)域的拉曼光譜有三個(gè)明顯的寬頻帶、第一、第三個(gè)頻帶較為明顯，分別對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳化硅和C-C鍵。圖一（a）中，中間頻帶700-1000 cm-1區(qū)域的峰值強(qiáng)度很低，這可能是由于Si-C鍵和的錯(cuò)位所致。在482 cm-1處出現(xiàn)高度密集的寬峰而在1405cm-1處出現(xiàn)不太密集的寬帶峰值，這是由于無(wú)定形硅的一階振動(dòng)聲子散射和四面體三角鍵的隨機(jī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。四面體三角鍵構(gòu)成sp3-sp2無(wú)定形碳的混合相，鍵角和健長(zhǎng)都有錯(cuò)位。類似的峰值在沉積溫度為500 ℃和750 ℃時(shí)出現(xiàn)，a-SiC寬峰分別在492cm-1處和484cm-1處；C-C寬峰分別在1438cm-1處和1449cm-1處。拉曼光譜顯示C-C峰值明顯變化至1332cm-1處。圖一（C）中，與a-SiC相比，C-C振動(dòng)峰強(qiáng)度出現(xiàn)最大化的增強(qiáng)；在沉積溫度上升過(guò)程中C-C峰值的增強(qiáng)是漸近的，這也意味著更為顯著的C-C鍵和。C-C帶（Ic-c）與Si-Si帶（Isi-si）比值在沉積溫度上升過(guò)程中出現(xiàn)的增量說(shuō)明a-SiC薄膜的化學(xué)計(jì)量從富含Si向富含C轉(zhuǎn)化。在沉積溫度從室溫升至750 ℃過(guò)程中，在1405-1449cm-1處出現(xiàn)高能拉曼峰值變化，這說(shuō)明sp2/sp3比值有所增大。 

       折射率（n）和厚度（dest）的計(jì)算：
       圖二是a-SiC薄膜透射光譜中求得的薄膜折射率和厚度。在250-600nm波長(zhǎng)處透射光譜出現(xiàn)吸收邊沿；在Vis-IR區(qū)，SiC薄膜的平均透射率隨著沉積溫度的升高從30%變?yōu)?1%。沉積溫度只有在250 ℃和500 ℃時(shí)透射邊緣才可見(jiàn)。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用Swanepole包絡(luò)法對(duì)那些顯示透射邊緣的薄膜折射率和厚度進(jìn)行了計(jì)算。圖三為沉積溫度為250 ℃時(shí)a-SiC薄膜的UV-Vis-NIR透射光譜，圖中有TM和Tm兩條曲線。

       SiC薄膜在中、低吸收區(qū)的折射率計(jì)算如下：
         

       其中，TM和Tm分別為最大透射光譜和波長(zhǎng)為λ時(shí)對(duì)應(yīng)的最小透射光譜；ns是襯底折射率；實(shí)驗(yàn)采用包絡(luò)法中的迭代法以求n值的精確性。將求得的n值作為波長(zhǎng)的一個(gè)函數(shù)帶入柯西色散公式：
       
       薄膜厚度用以下公式求得：
       

       其中，n1、n2為對(duì)應(yīng)λ1、λ2的折射率，并求得平均值davg。用階梯儀求得薄膜厚度dest。所得數(shù)據(jù)如表一所示。隨著襯底溫度從250 ℃上升到500 ℃，折射率有2.99下降到2.5。隨著溫度的上升，薄膜組份從富含Si轉(zhuǎn)化為富含C，因此折射率降低。薄膜厚度從室溫下150nm增厚至250℃時(shí)的330nm，當(dāng)繼續(xù)升溫至750℃時(shí)厚度下降到110nm；剛開(kāi)始的增厚是因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散增強(qiáng)，成核速度快，從而加快了厚度生成。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到500 ℃和750 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度加快了侵蝕率。
       光學(xué)帶隙的計(jì)算：

       圖四為不同沉積溫度下制備出的a-SiC薄膜吸收光譜。這些薄膜在近紅外區(qū)的吸收率很低。沉積溫度從250 ℃到750℃過(guò)程中吸收邊沿從550nm到330nm單調(diào)變化；但室溫下時(shí)吸收邊沿月445nm。薄膜的吸收系數(shù)如下所示：
       

       其中，A是光學(xué)吸收率，d是薄膜厚度。對(duì)于無(wú)定形半導(dǎo)體，吸收系數(shù)α與高度吸收區(qū)的帶隙能量有關(guān)，如下所示：
       

       其中，B為常量，hv 為光子能量，Eg為光學(xué)帶隙。圖五為所有薄膜(αh?)1/2和hv的Tauc圖。Hv軸上直線區(qū)域的外插給出了能量帶隙Eg；隨著襯底溫度從室溫上升到750 ℃，在1.63-2.72eV處Eg出現(xiàn)漸進(jìn)變化如圖中藍(lán)色區(qū)域。這種變化可以由薄膜的C/Si含量比來(lái)解釋。隨著溫度升高，薄膜組份也從富含Si轉(zhuǎn)化為富含C，因此能帶隙也隨之增加。碳能帶隙從石墨的0eV（sp2雜化鍵）變?yōu)?a href='/news/search/key/%25E9%2587%2591%25E5%2588%259A%25E7%259F%25B3.html' target='_blank'>金剛石的5.5eV（sp3雜化鍵）。富含sp3 a-C薄膜的最大光學(xué)帶隙為3eV左右，要比a-Si（1.5-1.6 eV；室溫）高出許多。a-SiC的光學(xué)帶隙取決于Si和C的相對(duì)含量以及sp2/sp3 C-C鍵和的比值。在富含Si的薄膜中，盡管碳的sp3含量很多，但Si含量仍然比C多，如圖一（a）所示Isi-si大于Ic-c。在此，價(jià)帶的最大值受Si–Si鍵和量級(jí)影響，而導(dǎo)帶的最小值取決于Si–Si反鍵影響。在750℃是，Ic-c >> ISi-Si，如圖一（c）所示，富含C，導(dǎo)帶最小值取決于Si–C和Si–Si的反鍵量級(jí)。Si–C 和富含sp3 C-C反鍵的能量要比Si–Si 反鍵的能量要高；這就致使750 ℃下沉積出的a-SiC薄膜帶隙就比較高。

       表面形態(tài)研究：

       圖六為不同襯底溫度下熔融石英上制備出的a-SiC薄膜AFM成像（4μm×4μm）。觀察到的薄膜為亞微型不規(guī)則形狀和尺寸的小顆粒。圖七為沉積溫度分別為室溫（RT）、250 ℃、500 ℃和750 ℃時(shí)a-SiC薄膜的表面高度調(diào)制的譜線輪廓。室溫下沉積出的薄膜，其顆粒最大高度為43nm，粒度為150-180nm；250 ℃下沉積出的薄膜最大顆粒高度為5nm，粒度為400-500nm；500 ℃下沉積出的薄膜最大顆粒高度和粒度為50nm、150-200nm。750℃下沉積出的薄膜顆粒分布較為密集，最大顆粒高度和最小粒度分別為23nm、100nm。圖八為a-SiC薄膜表面粗糙度的均方根值。圖中可以明顯看到薄膜表面粗糙度受生長(zhǎng)溫度影響很大。室溫下沉積出的薄膜的顆粒粒度大，最大表面粗糙度為14.01nm。這種結(jié)構(gòu)的薄膜主要是由于較低的襯底溫度下吸附原子的遷移率較低而形成的。襯底溫度增至250 ℃的過(guò)程中，觀察到了顆粒高度和表面粗糙度（1.4nm）都較低的薄膜形成。溫度升高過(guò)程中，原子遷移率和表面擴(kuò)散加快，從而促成均勻的沉積和緊湊的顆粒分布。但當(dāng)溫度分別升高至500 ℃和750 ℃時(shí)，表面粗糙度對(duì)應(yīng)增大到了8.33nm和7.62nm。這是由于顆粒生長(zhǎng)速度和侵蝕率的加快所致。

       結(jié)論

       本實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光脈沖沉積技術(shù)對(duì)不同襯底溫度下制備出的a-SiC薄膜組份、光學(xué)性能和表面粗糙度進(jìn)行了研究。拉曼光譜顯示沉積溫度從室溫到750 ℃時(shí)無(wú)定形碳化硅薄膜出現(xiàn)了富含Si到富含C的化學(xué)計(jì)量變化；同時(shí)投射能譜UV-Vis-NIR區(qū)的折射率也隨著溫度的升高而下降。利用Tauc圖計(jì)算出的帶隙能隨著溫度的升高出現(xiàn)了從1.63eV到2.72eV的變化，這是由于碳含量隨著溫度升高而增加。由此可以得出結(jié)論：通過(guò)控制襯底溫度就可以用PLD沉積法制備出光學(xué)性能良好、帶隙可調(diào)諧的a-SiC材料，利用AFM分析得到的RMS表面粗糙度是Ts的一個(gè)非單調(diào)函數(shù)；表面粗糙度起初隨溫度升高而降低，隨后隨溫度升高而開(kāi)始變大。從AFM成像圖可以看出制備出的薄膜都是表面分布小顆粒的納米結(jié)構(gòu)。750 ℃下制備出的無(wú)氫a-SiC的帶隙能為2.72eV，這可以用于硅基太陽(yáng)能電池機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高的鈍化層，它可以鈍化表面懸空鍵從而減小表面缺陷的重組并防止表面氧化，同時(shí)還能提高耐磨、抗扯性能。
       （翻譯：中國(guó)磨料磨具網(wǎng)）