摘要：在1400℃-1900℃的熱壓溫度下用1wt%Al2O3- 1wt%Y2O3的添加劑采用液相燒結(jié)法制備多孔碳化硅陶瓷。壓縮斷裂的縱向應(yīng)變以更大的氣孔率增長(zhǎng)，且比橫向應(yīng)變要大。壓縮楊氏模量和斷裂應(yīng)變?nèi)Q于測(cè)量方向，并隨著晶界形成所致的比表面積的減小而增大。但抗壓強(qiáng)度和斷裂能對(duì)測(cè)量方向不甚敏感。多孔碳化硅壓制坯的抗壓強(qiáng)度隨晶界面增大而增大。根據(jù)強(qiáng)度和晶界面關(guān)系的理論建模，可以推斷出多孔碳化硅壓制坯的晶界面斷裂是由剪切變形引起的，而不是壓縮形變引起的。
       關(guān)鍵詞：抗壓強(qiáng)度,孔隙率,液相燒結(jié),碳化硅
       1、引言
       多孔性陶瓷廣泛應(yīng)用于過濾器、分離膜、催化劑載體；并由于其良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性和化學(xué)性而用于電化電池。我們之前的研究利用H₂、CO₂、N₂和Ar氣體對(duì)多孔鋁材和碳化硅陶瓷的透氣性做了測(cè)驗(yàn)以此來研究多孔結(jié)構(gòu)對(duì)傳輸氣體的流量的影響。我們還制備了有效的多孔性電化電池，通過沼氣改良（CH₄+CO₂→2H₂+2CO）或者水煤氣變換反應(yīng)（CO+H₂O→H₂+CO₂）并分解CO、CO₂氣體為固態(tài)碳和O₂氣體（CO→C+1/2O₂）來促成氫的形成。
       除了材料氣孔和氣體分子之間的化學(xué)反應(yīng)外，還對(duì)多孔陶瓷的機(jī)械性能進(jìn)行了研究。公式1為斷裂強(qiáng)度σ和孔隙率P的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

       其中，σ₀為P＝0%時(shí)的強(qiáng)度，b為實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在多孔羥磷灰石陶瓷、碳化硅和鋁材的實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常會(huì)用到經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。實(shí)驗(yàn)證明多孔氧化鋁陶瓷的抗壓強(qiáng)度與相鄰兩個(gè)顆粒和煅燒粉末壓制坯中的顆粒數(shù)量之間的瓶頸區(qū)有關(guān)系。本論文對(duì)形變特性、楊氏模量和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行平行方向和垂直方向上的測(cè)量；通過對(duì)熱壓多孔碳化硅壓制坯的觀察，發(fā)現(xiàn)了各向異性的機(jī)械性能。
       2、實(shí)驗(yàn)
       實(shí)驗(yàn)所用材料為Yakushima電子工業(yè)有限公司生產(chǎn)的碳化硅粉末，參數(shù)如下：化學(xué)組份為0.66mass%的SiO₂，0.37mass%的C，0.004mass%的Al，0.013mass%的的Fe，粒度為800nm，比表面積為15.85m²/g，等電點(diǎn)pH2.5。燒結(jié)添加劑為Al₂O₃（純度＞99.99%，粒度310nm，比表面積10.8 m²/g，等電點(diǎn)pH8.0；日本東京Sumitomo 化學(xué)工業(yè)有限公司制備）和Y₂O₃（純度＞99.99%，粒度290nm，比表面積15.0 m²/g，等電點(diǎn)pH7.5；日本東京Shin-Etsu化學(xué)工業(yè)有限公司制備）。按照SiC: Al₂O₃: Y₂O₃＝1:0.01:0.01的重量比對(duì)這三種材料進(jìn)行混合勾兌，并將其分散在固體含量為30vol%、pH為5.0的雙蒸餾水中。對(duì)其攪拌24小時(shí)然后置于石膏板上加以固化。壓制成塊的粉末配合料放入充滿氬氣的器皿，置于碳模具上，1400℃-1900℃下熱壓2小時(shí)，壓力為39MPa。將燒結(jié)好的碳化硅試樣切成5×5×6mm的長(zhǎng)方柱。利用煤油介質(zhì)的阿基米德法對(duì)燒結(jié)試樣的堆積密度進(jìn)行測(cè)量；利用BET進(jìn)行比表面測(cè)試；在800℃的85mol%NaCl-15mol%NaOH溶液中對(duì)燒結(jié)碳化硅試樣進(jìn)行20分鐘的加熱并作化學(xué)浸蝕，然后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對(duì)碳化硅微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；
       在對(duì)比組實(shí)驗(yàn)中，將碳化硅試樣夾在由銅板（20×20×1mm）、燒結(jié)碳化硅板（20×18×7mm）、銅板（20×20×1mm）制成的兩個(gè)夾層中，然后以小于6KN的載荷以0.1mm/min的十字頭速度進(jìn)行壓縮。以相對(duì)與熱壓方向的平行方向和垂直方向?qū)μ蓟柙嚇拥臋C(jī)械性能進(jìn)行測(cè)量。在壓縮實(shí)驗(yàn)中，對(duì)試樣縱向和橫向應(yīng)變進(jìn)行測(cè)量以求值泊松比。在每一組熱壓參數(shù)條件下對(duì)壓縮實(shí)驗(yàn)操作四次，以驗(yàn)證測(cè)量的再現(xiàn)性。
       3、結(jié)果和討論
       3.1．碳化硅壓制坯的致密化
       圖一（a）為1400-1900℃下熱壓過程中比表面的減小和相對(duì)密度。

圖一（a）：1400-1900℃下熱壓過程中比表面的減小和相對(duì)密度；（b）1400-1900℃下被熱壓的碳化硅的抗壓強(qiáng)度

圖二：1400-1900℃下被熱壓2小時(shí)的碳化硅的微結(jié)構(gòu)

       利用SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃液體進(jìn)行液相燒結(jié)的碳化硅的致密化過程中伴隨著比表面積的減小，減小值基于15.85m²/g。這種趨勢(shì)和氧化鋁壓制坯的固相燒結(jié)是不同的。氧化鋁壓制坯的相對(duì)密度在500-1000℃下基本穩(wěn)定（60-63%），但比表面積隨燒結(jié)溫度降低而減小，這和晶界面的增大有關(guān)。而在碳化硅壓制坯實(shí)驗(yàn)中，晶界面的形成和致密化同時(shí)發(fā)生。圖二為1400-1900℃下被熱壓2小時(shí)的碳化硅的微結(jié)構(gòu)。在所有熱壓溫度參數(shù)下，碳化硅顆粒都被緊密包裹，在1900℃時(shí)出現(xiàn)顯著的顆粒增長(zhǎng)。
       3.2. 碳化硅壓制坯的形變特性

圖三：1400-1900℃下被熱壓的碳化硅的壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)變之間的關(guān)系；相對(duì)于熱壓方向：（a）平行方向，（b）垂直方向

       圖三為1400-1900℃下被熱壓的碳化硅的壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)變之間的關(guān)系。兩個(gè)方向上的縱向應(yīng)變比橫向應(yīng)變大。在1400-1700℃下被熱壓的多孔碳化硅可以觀察到非線性形變。而在之前的研究中，氧化鋁壓制坯中也發(fā)現(xiàn)了類似的非線性形變。如圖三所示，隨著致密化繼續(xù)進(jìn)行，應(yīng)變幅度開始降低，也就是說多孔碳化硅壓制坯的形變的程度特別是縱向形變?cè)龃罅恕?/p>

圖四：碳化硅壓縮斷裂上應(yīng)變和孔隙率的關(guān)系

       圖四為1400-1900℃下熱壓碳化硅的多孔性和壓縮斷裂上應(yīng)變之間的關(guān)系。孔隙率低于12%的碳化硅壓制坯中，由于沒有斷裂發(fā)生，所以6KN的負(fù)載極限下可以得到一個(gè)應(yīng)變圖?？v向應(yīng)變范圍在0.1-0.3%之間，當(dāng)孔隙率較大時(shí)縱向應(yīng)變則增大。而橫向應(yīng)變對(duì)孔隙率不甚敏感，保持在0.5%左右。

圖五：1400-1900℃下熱壓碳化硅的孔隙率和泊松比之間的關(guān)系

       圖五為1400-1900℃下熱壓碳化硅的孔隙率和泊松比（ε₂/ε₁比）之間的關(guān)系。泊松比由圖三中的初始應(yīng)變范圍和壓縮斷裂上的應(yīng)變求得，其中應(yīng)變和施加的應(yīng)力成比例。順著熱壓方向的泊松比基本不受孔隙率影響；但垂直于熱壓方向的泊松比以較低的孔隙率增長(zhǎng)。這是由垂直于熱壓方向的致密碳化硅的較大橫向應(yīng)變所致。

3.3. 楊氏模量和抗壓強(qiáng)度

圖六：1400-1900℃下熱壓碳化硅楊氏模量對(duì)比表面積降低的依賴

       圖六為晶界形成所導(dǎo)致的比表面積減?。?Delta;S）和楊氏模量之間的關(guān)系。楊氏模量由一個(gè)小應(yīng)變范圍求得，其中應(yīng)變和施加應(yīng)力成比例。楊氏模量隨碳化硅比表面積的降低而增大。在垂直熱壓方向的壓縮方向上觀察到ΔS＝15.6m²/g（相對(duì)密度99.5%）處有顯著較大的楊氏模量（2570±1460GPa）。各向異性的楊氏模量仍在實(shí)驗(yàn)研究中。

圖七：多孔碳化硅壓制坯的抗壓強(qiáng)度和孔隙率的關(guān)系

       圖七為1700-1950℃下利用成孔劑制備的多孔碳化硅壓制坯的孔隙率和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。該孔隙率是閉合孔和開放孔的合計(jì)，但數(shù)值接近開放孔隙率，主要是因?yàn)殚_放孔隙率大于或等于閉合孔隙率。碳化硅壓制坯的孔結(jié)構(gòu)由大孔（直徑10-1000μm）的雙峰孔進(jìn)行表征，對(duì)應(yīng)成孔劑和碳化硅顆粒之間所形成的小孔（＜1μm）。利用最小均方的方法根據(jù)公式1得到一條所有數(shù)據(jù)的直線。本實(shí)驗(yàn)的碳化硅壓制坯所形成的孔結(jié)構(gòu)和之前研究中的多孔微結(jié)構(gòu)明顯有所不同，但圖七仍可以觀察到類似的抗壓強(qiáng)度和孔隙率的關(guān)系圖。也就是說孔的大小分布對(duì)多孔碳化硅的抗壓強(qiáng)度的影響是比較小的，這是由于施加的機(jī)械力承載在相鄰碳化硅磨粒的晶界區(qū)域之間。抗壓強(qiáng)度和晶界面的關(guān)系如圖八所示。0%孔隙率處的強(qiáng)度如圖七所示，約2.7GPa，是之前研究中致密碳化硅的抗折強(qiáng)度（911MPa）的四倍。

圖八：1400-1700℃下熱壓碳化硅的（a）抗壓強(qiáng)度和（b）斷裂能對(duì)比表面積降低的依賴

       圖一（b）中，兩個(gè)抗壓強(qiáng)度和斷裂能隨著比表面積的降低而增大。熱壓方向雖然比垂直方向上能提供一個(gè)更大的應(yīng)變，但兩個(gè)方向上測(cè)量得到的強(qiáng)度和斷裂能都基本相同，從而反映了楊氏模量的影響，如圖6所示。

       3.4. 抗壓強(qiáng)度的理論闡述

       之前的研究已經(jīng)證明多孔氧化鋁壓制坯的抗壓強(qiáng)度相對(duì)于晶界面（由比表面積的減少而求得）成比例地增長(zhǎng)；在此，本研究則根據(jù)晶界面討論多孔碳化硅壓制坯的抗壓強(qiáng)度。圖九為磨粒配位數(shù)為6、8、12的模型結(jié)構(gòu)在熱壓時(shí)碳化硅壓制坯的相對(duì)密度和收縮率之間的關(guān)系。碳化硅壓制坯的原始密度d₀和熱壓過程中的密度d與公式2、3的固化壓制坯高度H相分別相關(guān)聯(lián)。 

       其中，W和S分別為試樣粉末重量和橫截面積。碳化硅壓制坯的相對(duì)密度（D=d/d_th，d_th:理論密度）和一維收縮率（α=（H₀-H）/ H₀）以及綠碳化硅壓制坯的原始相對(duì)密度D₀（利用公式2、3的關(guān)系有公式4求得）相關(guān)聯(lián)。在簡(jiǎn)單立方、體心立方和緊密包裹結(jié)構(gòu)中，D₀值分別為52.4%、68.0%和74.1%。

圖九：熱壓碳化硅壓制坯模型結(jié)構(gòu)的相對(duì)密度和收縮率之間的關(guān)系；（a）緊密包裹結(jié)構(gòu)，磨粒配位數(shù)n=12 （b）體心立方結(jié)構(gòu)，n=8 （c）簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，n=6

圖九中的測(cè)量數(shù)據(jù)接近簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的致密曲線。也就是說碳化硅晶界面的研究是基于簡(jiǎn)單立方體結(jié)構(gòu)的。每個(gè)磨粒的晶界面（A）和碳化硅粉末表面積的減?。?Delta;Sm²/g；燒結(jié)初始階段當(dāng)一個(gè)碳化硅壓制坯中的磨?？倲?shù)N保持常量值時(shí)由公式5求得）相關(guān)聯(lián)。

       其中W為碳化硅壓制坯的質(zhì)量，總數(shù)N如公式6所示：

       其中r₀為碳化硅磨粒半徑，ρ為碳化硅磨粒的真密度。公式5、6的結(jié)合可得公式7：

       另一方面，單位面積（㎡）的磨粒數(shù)目（n）如公式8所示：

       其中V為碳化硅壓制坯的體積。由于簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)中一個(gè)壓縮平面內(nèi)每U㎡面積上的晶界數(shù)目和U㎡內(nèi)包括的磨粒數(shù)目（如圖十所示）相同，所以測(cè)得的斷裂強(qiáng)度σ如公式9所示：

.
       其中F為施加的負(fù)載，σ₀為致密碳化硅壓制坯的壓縮斷裂強(qiáng)度。公式6-8對(duì)公式9的置換得到公式10，如下所述：

       公式10說明在同一個(gè)W/（N^1/3V^2/3）值處，斷裂強(qiáng)度隨著ΔS值的增大而線性增長(zhǎng)；該模型很好地解釋了圖八（a）中的測(cè)量趨勢(shì)。根據(jù)圖八（a）中的數(shù)據(jù)線性逼近斜率所求得的σ₀值僅24MPa，明顯低于圖七中P=0%處的抗壓強(qiáng)度2.7GPa。在圖八（a）中，參考文獻(xiàn)[11]中的多孔氧化鋁壓制坯的抗壓強(qiáng)度作為參考，氧化鋁壓制坯的燒結(jié)初始階段求得的σ₀值（0.83GPa）為致密氧化鋁壓制坯抗壓強(qiáng)度（2.2-2.3GPa）的1/4-1/3倍。圖10為（a）固相燒結(jié)Al₂O₃壓制坯所形成的晶界結(jié)構(gòu)和（b）液相燒結(jié)碳化硅壓制坯所形成的頸結(jié)構(gòu)。和多孔氧化鋁壓制坯相比，多孔碳化硅壓制坯較弱的結(jié)構(gòu)反應(yīng)了壓縮實(shí)驗(yàn)中形變過程所發(fā)生的剪切斷裂。Si-Ti-C-O纖維/聚合納米碳硅烷/多鋁紅柱石復(fù)合物的剪切強(qiáng)度為5-35MPa。這些數(shù)值和多孔碳化硅壓制坯的σ₀值接近。因此，在壓縮實(shí)驗(yàn)中多孔氧化鋁壓制坯的形變得到了垂直于壓縮方向的晶界強(qiáng)度；而液相燒結(jié)碳化硅的壓縮實(shí)驗(yàn)則得到了和剪切形變相關(guān)的強(qiáng)度。

圖十：（a）固相燒結(jié)Al₂O₃壓制坯所形成的晶界結(jié)構(gòu)；（b）液相燒結(jié)碳化硅壓制坯所形成的頸結(jié)構(gòu)

4、結(jié)論

       在熱壓溫度1400-1900℃下，添加了Al₂O₃-Y₂O₃的碳化硅壓制坯的孔隙率被控制在0-40%。通過碳化硅的分解-沉淀機(jī)制得到的致密化結(jié)構(gòu)還伴隨著比表面積的下降。壓縮斷裂的縱向應(yīng)變范圍為0.1-0.3%，隨孔隙率增大而增大；而橫向應(yīng)變則不受孔隙率影響，保持在0.5%左右。垂直于熱壓方向的泊松比隨孔隙率減少而增大；而平行熱壓方向的泊松比則不受孔隙率影響。碳化硅的楊氏模量和抗壓強(qiáng)度隨著由晶界形成所致的比表面積的減小而增大。雖然楊氏模量和斷裂處的應(yīng)變?nèi)Q于測(cè)量方向，但斷裂強(qiáng)度和斷裂能基本不受測(cè)量方向性的影響。多孔碳化硅壓制坯的抗壓強(qiáng)度隨晶界面積增大而增大。根據(jù)強(qiáng)度-晶界關(guān)系的理論建模，無孔致密碳化硅的真抗壓強(qiáng)度僅24MPa，是孔隙率為0%的碳化硅抗壓強(qiáng)度（2.7GPa）的1/100倍。據(jù)此得出結(jié)論，液相燒結(jié)多孔碳化硅的晶界斷裂是由剪切形變所致。（編譯：中國(guó)超硬材料網(wǎng)）