金剛石是一種特殊的材料，由于其卓越的性能，在各個領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力。在過去幾十年中，盡管人們做出了巨大的努力，但超薄金剛石膜仍未獲得廣泛使用，批量生產(chǎn)依然具有挑戰(zhàn)性。鑒于此，香港大學(xué)褚智勤教授、Yuan Lin教授、北京大學(xué)東莞光電研究所Qi Wang教授和南方科技大學(xué)李攜曦教授證明了使用膠帶進(jìn)行邊緣暴露剝離是一種簡單、可擴(kuò)展且可靠的方法，可用于生產(chǎn)超薄和可轉(zhuǎn)移的多晶金剛石膜。該方法可以批量生產(chǎn)大面積（2 英寸晶圓）、超薄（亞微米厚度）、超平（亞納米表面粗糙度）和超柔性（360° 可彎曲）金剛石膜。這些高質(zhì)量的膜具有平坦的可加工表面，支持標(biāo)準(zhǔn)的微制造技術(shù)，其超柔性特性允許直接進(jìn)行彈性應(yīng)變工程和變形傳感應(yīng)用，而笨重的金剛石膜則無法做到這一點。系統(tǒng)的實驗和理論研究表明，剝離膜的質(zhì)量取決于剝離角度和膜厚度，因此可以在最佳操作窗口內(nèi)穩(wěn)健地生產(chǎn)出基本完整的金剛石膜。

       該單步方法為大規(guī)模生產(chǎn)高品質(zhì)金剛石膜開辟了新途徑，有望加速金剛石時代在電子、光子學(xué)和其他相關(guān)領(lǐng)域的商業(yè)化和到來。相關(guān)研究成果以題為“Scalable production of ultraflat and ultraflexible diamond membrane”發(fā)表在最新一期《Nature》上。

       主要研究內(nèi)容

       一、一步剝離金剛石薄膜

圖1. 剝離晶圓尺寸金剛石薄膜

       通過微波等離子體CVD方法在Si基底生長薄層金剛石薄膜。通過控制生長時間，能夠獲得厚度不同的金剛石薄膜。首先用劃線筆在硅片的背面刻畫邊緣，因此將金剛石-基底的界面暴露。這個暴露的邊緣對于剝離完整的大面積金剛石薄膜非常重要。將透明的膠帶貼在薄膜的頂部，并且沿著切割邊緣拉伸，能夠剝離得到厚度1 μm的完整2英寸金剛石薄膜。    

       通過光學(xué)成像測試，表明剝離得到的2英寸金剛石薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透光性和結(jié)構(gòu)完整性。而且，對不同厚度（200-800nm）的金剛石薄膜都能進(jìn)行剝離。與現(xiàn)有30年的工作相比，這項研究首次大規(guī)模制備晶圓尺寸的金剛石薄膜。

       此外，市售的在Si或者M(jìn)o基底上生長的金剛石薄膜同樣能夠使用這種方法剝離。將膠帶在食人魚溶液（濃硫酸和30%過氧化氫的混合物（7:3））溶解后，單獨的金剛石薄膜能夠集成到各種載體上，包括GaN、MoS2、柔性PDMS，展示了這種方法具有廣泛的應(yīng)用前景。

       二、薄膜的優(yōu)異性質(zhì)
       測試剝離金剛石薄膜的性質(zhì)。通過一系列表征測試剝離金剛石薄膜，在薄膜的頂部和底部進(jìn)行Raman測試，都發(fā)現(xiàn)1332cm-1對應(yīng)于金剛石特征峰。新制樣品具有1500-1600cm-1部分峰，表明存在部分非金剛石的sp2碳，通過XPS同樣驗證這些非金剛石sp2碳。XRD表征多晶金剛石薄膜的晶面是（111）。在450nm的折射率為2.36，薄膜具有較大的電阻（1010 Ω），較高的導(dǎo)熱性（1300W m-1 K-1），這些數(shù)值達(dá)到金剛石單晶樣品的數(shù)值。而且金剛石薄膜比塊體金剛石的硬度和楊氏模量明顯降低，這是因為厚度降低導(dǎo)致的。 

圖2. 剝離金剛石薄膜的詳細(xì)表征

       在2英寸金剛石薄膜表面繪制獨立的芯片陣列，隨后在金剛石薄膜剝離前后測試表面電阻，得到剝離處理過程對薄膜性質(zhì)的影響。電阻測試結(jié)果表明，剝離前后的電阻基本上沒有改變，說明金剛石薄膜在剝離前后的電阻基本上保持。金剛石是一種寬能帶（5.47eV）半導(dǎo)體，因此測試了金剛石薄膜的光探測器件性能。當(dāng)使用波長為275nm UV光照射金剛石薄膜，觀測發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了光電流，優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化能力表明金剛石薄膜具有較高的完整性和高質(zhì)量。測試了芯片陣列的特定單元的UV開/關(guān)循環(huán)性能，結(jié)果顯示在周期性循環(huán)過程中，器件具有穩(wěn)定的信號，表明金剛石薄膜的穩(wěn)健性。

       三、超平整性

圖3. 機(jī)械剝離金剛石薄膜的超平整性          

       在研究了金剛石薄膜的性能后，進(jìn)一步對表面的形貌進(jìn)行研究，這種表面形貌的研究比較少見。對1 μm厚度的薄膜進(jìn)行高分辨率SEM成像表征，驚訝的發(fā)現(xiàn)新制樣品表面具有非常好的平整性。通過進(jìn)一步的橫截面表征，發(fā)現(xiàn)晶體的尺寸沿著生長方向增加，這種現(xiàn)象在其他厚度的金剛石薄膜中同樣如此。

       通過導(dǎo)電AFM表征精確的測試粗糙度，發(fā)現(xiàn)厚度1μm的金剛石薄膜具有更高的粗糙度（Ra=36.203nm），這比埋藏的表面粗糙度（Ra=0.952nm）明顯更高。為了研究平整度較高的埋藏表面是否與基底表面形貌有關(guān)，作者采用更加光滑的硅晶體作為生長基底，而且得到更加平整的埋藏表面（Ra=0.612nm）。與隨著膜厚度增加，粗糙度增加的生長表面不同，這種埋藏在內(nèi)的表面的粗糙度隨著膜厚度增加而減少，當(dāng)膜厚度為600nm粗糙度達(dá)到恒定。    

       平整薄膜表面的形成機(jī)理。通過理論計算研究形成埋藏超平整表面的形成機(jī)理。計算結(jié)果表明晶粒納米粒子在Si基底上沿著各種方向生長，水平和垂直方向生長的顆粒相互連接，由于不同晶面的生長速率不同，因此形成的表面不平整。但是與外表面不同，埋藏的表面形貌平整，因為埋藏金剛石的光滑平面來自硅載體的光滑平面形成，埋藏金剛石平面阻止了金剛石晶粒向下生長。與相關(guān)報道的平整金剛石相比，本文研究得到的表面平整度最高（<1nm）。這項研究是唯一能夠?qū)穸葹閹装偌{米~微米的薄膜進(jìn)行剝離的報道。這種超平整的埋藏表面能夠用于電子束光刻和等離子體刻蝕進(jìn)行精確納米制備，比如能夠在埋藏的光滑表面制備300nm的金剛石納米柱和金剛石諧振器。在粗糙的生長表面生長，無法獲得良好控制的結(jié)構(gòu)和形貌（表面和側(cè)壁），這說明這種薄膜具有金剛石納米光子學(xué)（超表面、金屬、波導(dǎo)諧振器）的巨大潛力。

       四、超柔性薄膜

       金剛石雖然是自然界中的硬度最高的材料，但是降低厚度后，由于表觀楊氏模量的降低，因此能夠形成柔性金剛石薄膜。此外，豐富的晶界和多晶內(nèi)的位錯結(jié)構(gòu)有助于通過變形下的晶界和位錯滑動來允許更多的應(yīng)變。得到的剝離金剛石薄膜具有優(yōu)異的柔性：4μm厚度的樣品能夠彎折360°，而且能夠彎折成半徑為10mm~2mm范圍內(nèi)的圓柱體。將厚度為1μm的金剛石薄膜裝到柔性PDMS基底上，測試不同壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力下的導(dǎo)電性。

       測試應(yīng)力容忍性。首先施加較低的壓縮應(yīng)力（3.42%）用于阻礙材料發(fā)生斷裂，隨后再施加拉伸應(yīng)力。裂紋區(qū)電阻增加和不穩(wěn)定表明微裂紋的形成和擴(kuò)展。計算結(jié)果表明樣品能夠承受4.08%的拉伸應(yīng)力。這比單晶金剛石納米柱（9.0%）和單晶微橋（9.7%）的應(yīng)力低。這種區(qū)別有可能是因為金剛石薄膜是由多晶金剛石組成的，而且樣品的表面積更大。同時，樣品裁剪產(chǎn)生粗糙的側(cè)壁可能同樣加快樣品發(fā)生破裂。 

       通過三點彎曲裝置對膜施加應(yīng)力加載-卸載循環(huán)，測試結(jié)果表明薄膜在2%的應(yīng)力下能夠穩(wěn)定10000次循環(huán)的變形，而且沒有對薄膜產(chǎn)生損壞。

       在1μm厚度的金剛石薄膜上構(gòu)筑了5×3的應(yīng)力傳感器陣列。將壓力傳感器陣列用于肌肉變形變化測試，能夠檢測手臂的拉伸和彎曲。這個測試說明剝離金剛石薄膜具有功能性應(yīng)用。

圖4. 柔性金剛石薄膜用于可穿戴電子學(xué)器件

       五、邊緣剝離制備金剛石薄膜的重復(fù)性 

             圖5. 影響剝離金剛石薄膜品質(zhì)的各種因素          

       為了研究剝離參數(shù)和剝離金剛石薄膜性質(zhì)之間的關(guān)系，搭建了自制裝置能夠以一致可重復(fù)方式剝離完整且無裂紋的金剛石薄膜。使用通用的試驗器（ElectroPuls E3000）控制剝離速度、調(diào)節(jié)剝離角度。在恒定的剝離速度（10mm min-1），分別測試不同剝離角度（20°-90°）和不同厚度的薄膜進(jìn)行剝離處理，確定最佳剝離參數(shù)。

       測試最佳的參數(shù)是，對于厚度較厚的薄膜（800nm和1000nm），在比較寬的角度剝離（20°-90°）能夠得到?jīng)]有裂紋的金剛石薄膜。當(dāng)膜的厚度減少為600nm，不產(chǎn)生裂紋的剝離角度減少至40°-70°。對于厚度更低的薄膜，不產(chǎn)生裂紋的剝離角度進(jìn)一步減小。進(jìn)一步的，作者通過COMSOL多體物理有限元方法模擬剝離過程，給出了剝離參數(shù)對薄膜品質(zhì)的影響。

       六、總結(jié)
       作者發(fā)現(xiàn)這種邊緣暴露剝離方法簡單快速的制備可轉(zhuǎn)移的晶圓尺寸的金剛石薄膜，能夠得到超平整和超薄的金剛石薄膜。通過實驗得到最好的剝離操作窗口，通過理論計算分析為工業(yè)產(chǎn)品的制備提供指導(dǎo)。此外，這個方法能夠規(guī)?；?，能夠兼容不同厚度和尺寸。與單晶塊體金剛石不同，這種金剛石薄膜具有類似的光學(xué)性質(zhì)（450nm光的折射率為2.36），導(dǎo)熱率（1300W m-1 K-1），電阻率（1010Ω）。與其他方法不同，這種方法得到的金剛石薄膜具有優(yōu)異的平整度（粗糙度<1nm），因此能夠用于精細(xì)的微制備和納米制備工藝。金剛石薄膜能夠容忍形變（4%的應(yīng)力），厘米大小的金剛石薄膜具有宏觀的彈性應(yīng)變，在下一代金剛石電子產(chǎn)品（場效應(yīng)晶體管、p–n結(jié)二極管）、光子學(xué)器件（拉曼激光器、紫外探測器、金屬透鏡和超表面的平面光子器件、環(huán)形和腔諧振器的光子結(jié)構(gòu)、波導(dǎo)、納米柱）、力學(xué)器件（例如機(jī)械懸臂、微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)備）、熱學(xué)器件（片上散熱器）、聲學(xué)器件（表面聲波濾波器、平面聲學(xué)超材料）和量子技術(shù)器件（可擴(kuò)展和可定制的設(shè)備）具有前景。

       論文原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08218-x