碳納米管是很好的熱導(dǎo)體和電導(dǎo)體，長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直認(rèn)為碳納米管可以作為硅的替代品，以尋求更快、更緊湊、更有效的電子產(chǎn)品。某些納米管根據(jù)其卷起方式被歸類為金屬，從而允許電子以任何能量通過(guò)它們。但無(wú)法關(guān)閉它們是問(wèn)題所在，限制了它們?cè)跀?shù)字電子學(xué)中的應(yīng)用。

       杜克大學(xué)Michael Therien教授及其團(tuán)隊(duì)聲稱已經(jīng)找到了一種替代方案。該技術(shù)將始終允許電流通過(guò)的金屬納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢源蜷_(kāi)和關(guān)閉的半導(dǎo)體形式。相關(guān)研究成果以“Band gap opening of metallic single-walled carbon nanotubes via noncovalent symmetry breaking”為題，3月11日發(fā)表于《PNAS》。

       共價(jià)鍵相互作用決定固態(tài)材料的能量動(dòng)量（E-k）色散（能帶結(jié)構(gòu)）。研究人員證明非共價(jià)相互作用可以調(diào)節(jié)低維納米級(jí)導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)附近的E-k色散。證明通過(guò)以固定的螺旋周期聚合物包裹納米管表面，可以在金屬碳納米管中打開(kāi)低能帶隙。電子光譜、手性光學(xué)、電位、電子器件和功函數(shù)數(shù)據(jù)證實(shí)帶隙開(kāi)口的大小取決于聚合物電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。聚合物解包裹逆轉(zhuǎn)了導(dǎo)電到半導(dǎo)體的相變，恢復(fù)了天然金屬碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果解決了長(zhǎng)期以來(lái)開(kāi)發(fā)碳納米管電子結(jié)構(gòu)（無(wú)法通過(guò)破壞π共軛來(lái)實(shí)現(xiàn)）的挑戰(zhàn)，并為設(shè)計(jì)和調(diào)整帶隙約為幾百meV的專用半導(dǎo)體制定了路線圖。

       單壁碳納米管（SWNTs）為各種應(yīng)用提供獨(dú)特的機(jī)械、熱、光學(xué)和電子特性，它可以是金屬（m-SWNT）或半導(dǎo)體（s-SWNT）。控制m-SWNTs帶隙打開(kāi)為設(shè)計(jì)獨(dú)特的納米管電子結(jié)構(gòu)提供了一條潛在的途徑。研究人員提出了兩種打開(kāi)m-SWNTs帶隙的方法：（1）協(xié)調(diào)不對(duì)稱界面納米管側(cè)壁相互作用，促進(jìn)對(duì)稱破缺；（2）通過(guò)雜原子摻雜產(chǎn)生納米管電子微擾。證明了通過(guò)嚴(yán)格控制的非共價(jià)相互作用打破納米管亞晶格對(duì)稱性，可以在m-SWNTs中引入幾百meV的低能帶隙。作者展示了三種獨(dú)特的半導(dǎo)體聚合物包裹(11,11)SWNTs雜化組件的可逆m-SWNTs相變，并通過(guò)光學(xué)、電位、熱學(xué)和電子設(shè)備數(shù)據(jù)表征了它們的性質(zhì)。

圖1. 碳納米管電子結(jié)構(gòu)與非共價(jià)對(duì)稱性破缺。

       通過(guò)共軛、螺旋聚合物包覆實(shí)現(xiàn)（11,11）m-SWNTs的對(duì)稱性破缺。作者開(kāi)發(fā)了基于二萘基的芳炔基半導(dǎo)體聚合物設(shè)計(jì)，通過(guò)手性的單鏈螺旋包覆，在固定的間距長(zhǎng)度下，剝離、分散和包裹SWNTs，并確保所得聚合物-SWNT超結(jié)構(gòu)的形態(tài)均勻性。利用水相兩相萃取技術(shù)，作者分離和純化了高度富集的（11,11）m-SWNTs，然后生成了聚合物包裹的S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]、R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]和R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]（圖2）。需要注意的是，S-PBN(b)-Ph4和R-PBN(b)-Ph3聚合物具有幾乎相同的電位計(jì)確定的HOMO和LUMO能級(jí)，并且在（11,11）SWNT表面上保持近似相同的螺距長(zhǎng)度（~9 nm）。

圖2. 新一代雜化、聚合物包裹(11,11)m-SWNT上層結(jié)構(gòu)組件

       通過(guò)傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜法光學(xué)確定（11,11）m-SWNT能隙開(kāi)啟。在水和氧化重氫溶劑中，這些聚合物-m-SWNT超結(jié)構(gòu)的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜顯示出聚合物包裹的（11,11）SWNT組裝體中獨(dú)特的光學(xué)特征，而這些特征在SDS分散的（11,11）m-SWNTs和未結(jié)合的聚合物光譜中完全不存在。S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]（圖3A）和R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNT]超結(jié)構(gòu)顯示出在相似能量處的新的IR躍遷。這些新的紅外躍遷僅在聚合物包裹的（11,11）SWNT組裝體中顯現(xiàn)，并且不存在于聚合物本身或SDS分散的（11,11）m-SWNT樣品的FT-IR光譜中。此外，這些由于聚合物以固定的螺旋螺距長(zhǎng)度包裹m-SWNT表面而引起的新的IR躍遷，在引起聚合物解包的實(shí)驗(yàn)條件下消失。

       (11,11) m-SWNT帶隙開(kāi)啟的循環(huán)伏安（CV）測(cè)量。與FT-IR數(shù)據(jù)一致，聚合物-SWNT超結(jié)構(gòu)的電位測(cè)量表明，通過(guò)聚合物包裹，(11,11) SWNTs的帶隙被打開(kāi)。將聚合物和SDS分散的(11,11) m-SWNT組裝體滴在玻碳工作電極上進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)量，通過(guò)之前描述的方法確定了聚合物-SWNT結(jié)構(gòu)的電位帶隙（圖3B）。對(duì)于SDS分散的(11,11) m-SWNTs，這些CV實(shí)驗(yàn)得到的觀察到的電流-電壓響應(yīng)與金屬納米管樣品的預(yù)期響應(yīng)一致。

       在（11,11）SWNTs中展示金屬到半導(dǎo)體的電子轉(zhuǎn)變的底柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FETs）。利用噴墨印刷制備基于底柵的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FETs）。對(duì)于薄膜通道材料，將S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]或SDS分散的[(11,11) m-SWNTs]噴印到之前形成的銀納米顆粒（AgNP）接觸處（圖3C）。FET器件在電導(dǎo)率上也表現(xiàn)出顯著差異，m-SWNT器件電流（10^-6 μA）比基于S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]的FET（10^-9 μA）大三個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管薄膜的電阻率增加了，但S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs] FET中柵調(diào)制的唯一來(lái)源是通道材料的帶隙打開(kāi)。

       利用凱爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)量工作函數(shù)的變化。通過(guò)凱爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)量，進(jìn)一步量化（11,11）SWNT帶隙開(kāi)啟和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制。確定了SDS分散的（11,11）m-SWNTs的工作函數(shù)為4.72 eV，與先前確定的m-SWNT工作函數(shù)的值一致。聚合物-SWNT的工作函數(shù)測(cè)量結(jié)果分別為R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]的5.14 eV，R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]的5.04 eV，以及S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]的5.05 eV。這些值與光學(xué)和電位測(cè)量實(shí)驗(yàn)中確定的帶隙開(kāi)啟程度一致。

圖3. 通過(guò)使用剛性半導(dǎo)體聚合物以固定周期螺旋包覆納米管表面，展示了m-SWNT帶隙的開(kāi)啟。

       隨帶隙打開(kāi)的SWNT拉曼模式變化特性研究。拉曼光譜提供了一種方法來(lái)研究由m-SWNT表面的聚合物包裹所帶來(lái)的swnt晶格應(yīng)變程度。碳納米管G*帶是碳原子沿碳納米管縱軸的晶格振動(dòng)產(chǎn)生的，而G帶是碳原子沿碳納米管周向的晶格振動(dòng)產(chǎn)生的。SWNTG和G拉曼有源模式的線形、頻譜頻率和強(qiáng)度比的差異提供了a的空間晶格曲率和電子結(jié)構(gòu)的信息給定 SWNT。此外，sds分散的(11,11)m-SWNTs的相對(duì)G/G”強(qiáng)度比近似統(tǒng)一。與sds分散的(11,11)m-SWNT相比，所有聚合物包裹的(11,11)SWNT組件的G強(qiáng)度都降低了，這與半導(dǎo)體SWNT的基準(zhǔn)拉曼表征數(shù)據(jù)一致。這種G和G*特征調(diào)制源于對(duì)稱破斷，源于m-SWNT表面以固定螺旋節(jié)距長(zhǎng)度的聚合物包裹，驅(qū)動(dòng)金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，而不能歸因于聚合物包裹或純化和分離過(guò)程中可能引入新的缺陷位點(diǎn)到SWNT晶格中。

圖4. (11,11) m-SWNTs帶隙開(kāi)口的光學(xué)和電子測(cè)量。       

       總結(jié) 

       金屬碳納米管是由六方鍵合的sp2碳原子組成的一維管狀結(jié)構(gòu)。研究人員證明，通過(guò)用剛性聚合物包裹金屬納米管表面，可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體。這種策略與調(diào)節(jié)體相材料電子結(jié)構(gòu)特性的方法形成鮮明對(duì)比，后者依賴于改變共價(jià)鍵的性質(zhì)。金屬碳納米管的可逆非共價(jià)聚合物包裹可實(shí)現(xiàn)金屬和半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。由于碳納米管價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量分離取決于聚合物電子結(jié)構(gòu)，因此這項(xiàng)工作提供了一種通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)低帶隙一維材料的獨(dú)特方法。

原文：https://doi.org/10.1073/pnas.2317078121