在極端高壓條件下碳的相圖中，金剛石不再是碳元素的最穩(wěn)定相。早在三十多年前，理論預(yù)言金剛石會在1TPa左右向BC8結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但實驗上至今仍未得到金剛石向BC8轉(zhuǎn)變的直接證據(jù)。作為一種比金剛石更致密的神秘碳結(jié)構(gòu)，合成BC8碳對于凝聚態(tài)物理和材料科學都有重要意義。近日，南京大學物理學院孫建教授、王慧田教授、邢定鈺院士等人，利用基于第一性原理計算與機器學習分子動力學(GPUMD)方法，預(yù)言設(shè)計了金剛石向BC8碳相變的動力學路徑，發(fā)現(xiàn)在雙沖擊條件下，金剛石會先被壓縮成過冷液體，再結(jié)晶形成BC8碳。該路徑可為后續(xù)的動態(tài)沖擊波壓縮實驗提供重要的理論依據(jù)，為最終破解存在30多年的高壓科學難題提供重要線索。相關(guān)研究成果以“Double-shock compression pathways from diamond to BC8 carbon”為題，于近日發(fā)表在國際物理學頂級期刊《Physical Review Letter》上?！綪hys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.146101】

       1. 研究背景

       孫建教授等人在2009年結(jié)合第一性原理分子力學與增強采樣方法，曾提出金剛石向BC8碳相變的多種可能路徑，說明了金剛石向BC8碳相變的復(fù)雜性【Jian Sun et al., J. Chem. Phys. 130, 194512 (2009)】，文中關(guān)于直接壓縮金剛石至很高壓強也很難得到BC8結(jié)構(gòu)的結(jié)論后來被美國利弗莫爾國家實驗室的Nature文章實驗證實，Lazicki等人用激光驅(qū)動動態(tài)壓縮將金剛石壓縮到2TPa的極端高壓仍未發(fā)現(xiàn)BC8相?！続. Lazicki et al., Nature 589, 532 (2021)】這些結(jié)果說明金剛石向BC8相變可能存在嚴重的路徑依賴。         

       2. 機器學習力場構(gòu)建與驗證

       為了研究極端條件下碳的復(fù)雜行為，孫建課題組使用他們合作開發(fā)的GPUMD機器學習分子動力學方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 536 (2022)】 構(gòu)建了針對高壓碳的NEP（Neuro-evolution potential）機器學習力場，在GPU計算的助力下實現(xiàn)了接近第一性原理精度的大體系納秒時間尺度模擬。在構(gòu)建訓練集的過程中，使用了主動學習的方案（圖1 a），將訓練集擴充到12873個結(jié)構(gòu)，包含多種固體，液體，固液界面，晶核等，其中最大體系包含1024個原子。基于該機器學習力場，他們對不同熱力學條件下固體液體相的徑向分布函數(shù)（圖1 b），碳的熔化曲線，以及絕熱沖擊線進行計算，幾乎完全復(fù)現(xiàn)了第一性原理計算的結(jié)果，并且與先前的理論和實驗工作均吻合的很好（圖2）。

       圖1：使用主動學習方案構(gòu)建訓練集，不同熱力學條件下不同相的徑向分布函數(shù)與第一性原理的結(jié)果一致。

       圖2：使用機器學力場計算得到的高壓熔化曲線以及絕熱沖擊線，與第一性原理的結(jié)果以及先前的實驗和理論工作相吻合。

       3. 雙沖擊條件下金剛石向BC8相變

       結(jié)合機器學習力場和多尺度沖擊模擬技術(shù) (MSST)，他們研究了金剛石在不同速度的沖擊波作用下的動力學過程以及結(jié)構(gòu)演化。該工作是MSST首次在GPUMD中實現(xiàn)并應(yīng)用。相較于傳統(tǒng)活塞模型模擬沖擊，MSST關(guān)注沖擊前沿，通過熱力學約束，使得十萬原子納秒尺度的沖擊模擬變得可行。單次沖擊的模擬結(jié)果表明隨著沖擊速度不斷增大，體系的溫度壓強不斷逼近金剛石-BC8-液體三相點，但單次沖擊不能直接進入BC8穩(wěn)定的熱力學區(qū)域，因而無法觀察到金剛石向BC8的相變。于是他們在第一次沖擊壓縮的基礎(chǔ)上，又施加了第二個沖擊波，進行了雙沖擊模擬，在模擬中直接觀察到了BC8碳的形成。結(jié)合局域原子環(huán)境相似度（圖3），他們對這一雙沖擊過程的結(jié)構(gòu)演化進行了分析。在這一過程中，金剛石先被壓縮成高密度液體，在體系處于足夠過冷的情況下，成核生長形成BC8碳，整個演化過程在所計算的X射線衍射譜的變化上也有所印證（圖4）。

圖3：使用局域原子環(huán)境相似度高效識別固體與液體。

       圖4：雙沖擊條件下金剛石向BC8碳的相變過程。(a-d) 相變過程中的結(jié)構(gòu)示意圖，根據(jù)局域環(huán)境相似度進行著色。(e) BC8碳的特征結(jié)構(gòu)示意圖。(f) X射線衍射圖譜隨時間的演化。      

       最后在經(jīng)典成核理論的框架下，他們對BC8碳的成核過程進行了分析，使用播種法（圖5）計算了BC8在不同溫度壓強條件下的臨界核大小以及成核率，從而確定出實驗上觀測BC8形成的合理沖擊速度區(qū)間（圖6），為實驗上通過動態(tài)壓縮合成BC8碳提供了熱力學約束，為最終破解困擾了高壓科學界30多年的難題提供了重要線索。由于激光沖擊波壓縮實驗需要大型強激光裝置，非常復(fù)雜并且昂貴，在進行實驗之前用計算模擬對壓縮路徑進行合理性設(shè)計可有效提高實驗的成功率，因而非常有必要。

圖5：播種法在同構(gòu)系綜下計算得到的臨界核大小與接觸因子。

       圖6：(a) 第二次沖擊壓縮中，不同沖擊速度下系統(tǒng)的所處的狀態(tài)。(b) 經(jīng)典成核理論框架下計算得到的臨界核大小與成核率。      

       值得一提的是，孫建教授課題組與芬蘭阿爾托大學的樊哲勇博士等人合作開發(fā)的GPUMD機器學習分子動力學方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 (2022)】在這個工作中發(fā)揮了重要的作用。該方法的計算效率很高，可用接近經(jīng)典力場的計算速度實現(xiàn)接近第一性原理計算精度的大體系（上百萬原子）長時間（納秒尺度）的分子動力學模擬。除本工作以外，孫建課題組已利用GPUMD方法開展了多項研究工作?！綪hys. Rev. Lett. 129, 246403 (2022); Nat. Commun. 14, 1165 (2023); PNAS 120, e2309952120 (2023)】

       南京大學物理學院孫建教授課題組博士生施九洋、梁智新為文章共同第一作者，孫建教授為通訊作者，物理學院邢定鈺院士和王慧田教授深入指導，孫建教授課題組博士生王俊杰、潘書寧、丁馳、王勇等人共同參與了研究。該項研究得到了南京人工微結(jié)構(gòu)科學與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室的支持，得到了國家自然科學基金委杰出青年基金、中央高校基本業(yè)務(wù)費、南京大學卓越研究計劃等經(jīng)費的資助。相關(guān)計算工作主要在南京微結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新中心高性能計算中心、南京大學高性能計算中心等超級計算機上進行。         

       論文鏈接：

       Jiuyang Shi, Zhixing Liang, Junjie Wang, Shuning Pan, Chi Ding, Yong Wang, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Double-Shock Compression Pathways from Diamond to BC8 Carbon, Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023).

      https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.146101