研究背景

       隨著電子元件日益小型化和集成化，功率密度迅速增加，近年來散熱已成為限制電子系統(tǒng)性能的主要因素之一。高效熱管理材料對于提高電子設(shè)備的工作壽命和使用可靠性至關(guān)重要。由于優(yōu)異的導(dǎo)熱性（600?1000W/(m·K)）和合適的熱膨脹系數(shù)（4?8×10-6/K），金剛石顆粒增強銅基（Cu/diamond）復(fù)合材料被認為是新一代熱管理材料。

       Cu/diamond界面對Cu/diamond復(fù)合材料的熱性能起著決定性的作用。然而，Cu/diamond界面的固有缺陷限制了Cu/diamond復(fù)合材料獲得高導(dǎo)熱性。首先，Cu和diamond之間的化學(xué)親和力較弱，而C元素在銅中的溶解度很小，導(dǎo)致未改性的Cu/diamond復(fù)合材料界面結(jié)合不良。其次，Cu和diamond的振動特性因其獨特的鍵的性質(zhì)而具有巨大的差異。通過金剛石表面金屬化或金屬基體合金化，在銅和金剛石之間引入了各種碳化物，并加入了碳化物形成元素，如B、Cr、Ti、Zr、Mo和W，以克服這些缺點。

       為什么要碳化物？

       解決Cu和diamond界面結(jié)合力較差的問題：碳化物既能與金剛石形成化學(xué)鍵，也能與銅形成固溶體，是界面間原子尺度的“粘合劑”和“填充劑”，有利于降低空氣間隙帶來的界面熱阻，進而提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

       解決Cu和diamond振動差異巨大帶來的振動不匹配問題：Cu和diamond都是晶體，其傳熱主要依靠晶格振動——聲子。我們將兩種材料的聲子振動匹配比作“握手”，握手的頻率一致了，能量的傳遞“通暢”了，傳熱效果自然提升。另外，Cu和diamond間的金屬碳化物在復(fù)合材料制備過程中呈現(xiàn)元素過渡的狀態(tài)，靠近金屬一側(cè)性質(zhì)更接近金屬、靠近金剛石一側(cè)含C量更高，使整個碳化物中間呈“過渡”態(tài)，不至于性質(zhì)出現(xiàn)階躍。

       為什么選擇Cr、Mo、W、Ti？

       界面相容是Cu/diamond界面結(jié)合提升的首要條件：為保證良好的界面結(jié)合，中間層的改性元素及其碳化物應(yīng)同時與Cu和diamond有良好的相容性。Cr3C2、WC、TiC在1423 K時與Cu的潤濕角分別為50°、17°、113°，低于1623 K時Cu和diamond的128°。

       先進技術(shù)

       時域熱反射法（Time-domain thermal reflectance，TDTR）利用激光反射率測量溫度響應(yīng)，其測試數(shù)據(jù)是探測光束在不同延遲時間點的反射強度。材料溫度變化影響其折射率，進而影響反射率，所以利用反射法測量反射率隨時間的變化可以間接測量瞬態(tài)溫度響應(yīng)。加熱激光通過一個固定頻率的光電調(diào)幅器，然后聚焦到試樣表面。探測激光通過一個可調(diào)光延遲線，聚焦到試樣表面，利用光電傳感器探測激光經(jīng)過被測表面后的反射信號。

       TDTR作為一種非接觸式的測量技術(shù)，具有超高的時間、空間分辨能力，TDTR技術(shù)已經(jīng)成為微納尺度熱輸運領(lǐng)域的重要實驗手段之一，可以直接原位測量Cu/diamond的界面熱導(dǎo)，進而擺脫了使用理論模型或宏觀熱物性測試方法反推界面熱導(dǎo)的不確定性。

圖1 TDTR系統(tǒng)原理圖

圖2 TDTR系統(tǒng)實物圖

       研究成果

       1. Ti中間層的碳化過程對Cu/diamond界面熱導(dǎo)的影響

       通過控制Cu/Ti/diamond的退火時間，使樣品的Ti中間層實現(xiàn)了不同程度的碳化，通過TDTR進行界面熱導(dǎo)測量。對于Cu/diamond，Cu/Ti/diamond，Cu/Ti/TiC/diamond，Cu/TiC/diamond樣品結(jié)構(gòu)，界面熱導(dǎo)逐漸增大，在Ti完全成為TiC后界面熱導(dǎo)達到最高。原位形成的TiC可同時改善Cu與diamond之間的界面結(jié)合和振動失配，有助于提高界面熱導(dǎo)。與此同時，Ti中間層完全碳化比部分碳化的界面數(shù)目少，可減少界面聲子散射對Cu與diamond界面熱傳輸?shù)挠绊?，有利于提高界面熱?dǎo)。

圖3 1073 K下不同退火時間的Cu/Ti/diamond樣品結(jié)構(gòu)

圖4 Cu/diamond界面熱導(dǎo)對Cu/diamond復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

       2. TiC微觀特性對Cu/diamond界面熱導(dǎo)的影響

       在Cu和diamond之間插入TiC中間層改善Cu和diamond的界面導(dǎo)熱能力在理論上是可行的，然而實驗結(jié)果表明界面熱導(dǎo)是否改善與TiC中間層的結(jié)晶度和厚度密切相關(guān)，在Cu和diamond之間插入10 nm厚的晶態(tài)TiC可以使界面熱導(dǎo)提升48%。然而，當TiC呈非晶態(tài)時，Cu/diamond的界面熱導(dǎo)將會急劇惡化，這源自非晶TiC自身及非晶TiC/diamond較差的熱傳輸性能。TiC的晶粒尺寸隨退火時間變化，退火時間越長，晶粒尺寸越大。當TiC晶粒尺寸在34到74 nm之間變化時，Cu/TiC/diamond的界面熱導(dǎo)對TiC的晶粒尺寸并不敏感。因為TiC的晶粒尺寸顯著大于TiC的聲子平均自由程(~ 3 nm )，所以晶界的聲子散射效應(yīng)對界面熱導(dǎo)的影響非常有限。

圖5 TiC在不同沉積溫度下Cu/diamond的界面熱導(dǎo)。沉積溫度越高，TiC結(jié)晶態(tài)效果越好，界面熱導(dǎo)隨之增大。

圖6 不同TiC晶粒尺寸下Cu/diamond的界面熱導(dǎo)。退火溫度越高，TiC晶粒尺寸越大。(a) 15 min。(b) 30 min。(c) 60 min。(d) Cu/diamond界面熱導(dǎo)、TiC中間層平均晶粒尺寸與退火時間的關(guān)系。

       3. Mo中間層碳化過程對Cu/diamond界面熱導(dǎo)的影響

       Ti為IVB族元素，金屬在形成碳化物前后熱導(dǎo)率基本一致；VIB族金屬在碳化前后熱導(dǎo)率差異較大，以VIB族的Mo為研究對象，探索另一族改性元素對Cu/diamond界面熱導(dǎo)的影響。與Ti不同，Mo對diamond存在催化作用：退火溫度較高時（>1073 K），Mo促進了金剛石表面的石墨化，在反應(yīng)過程中除了形成Mo2C外還會形成Mo2C和富勒烯的混合層。此時由于伴隨形成的富勒烯具有較低的熱導(dǎo)率，引入大量的額外熱阻，不利于界面熱傳輸。相反，當Cu/Mo/diamond“三明治”結(jié)構(gòu)的Mo中間層少量轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C時會促進界面熱傳輸，原因是少量Mo2C的存在除了可以調(diào)節(jié)Cu和diamond的振動失配外還會提高界面結(jié)合強度。

圖7 不同退火溫度下Mo/diamond樣品的界面結(jié)構(gòu)演變

圖8 Mo/diamond經(jīng)1173 K退火后界面的TEM和XPS表征，其界面出現(xiàn)了富勒烯結(jié)構(gòu)。(a) Mo2C/diamond界面STEM-HAADF像。(b)圖(a)中Mo2C/diamond界面EDS線掃圖。(c) Mo2C/diamond界面HRTEM像。(d)富勒烯C 1s的高分辨XPS譜。

圖9 不同退火溫度下Cu/Mo/diamond的界面熱導(dǎo)變化

       4. Cr中間層在Cu/diamond界面熱導(dǎo)中的影響

       Cr與Mo同族，但并不存在催化作用。通過采用磁控濺射和控制保溫時間的工藝制備Cr/diamond界面結(jié)構(gòu)，控制Cr和diamond間的界面擴散并在界面處生成Cr3C2，保溫時間發(fā)生變化時，Cr3C2的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在較大差異，如圖10所示，隨著保溫時間增加，Cr3C2由不連續(xù)的碳化物薄膜不斷長大，最終得到貫穿界面的連續(xù)碳化物層，提高了Cu/diamond的界面結(jié)合能力，調(diào)節(jié)了Cu和diamond間的聲子失配，使界面熱導(dǎo)顯著增加。另外，由于Cr3C2的本征熱導(dǎo)率比Cr低，隨著Cr3C2中間層厚度的增加，界面熱導(dǎo)值會逐漸下降。

圖10 Cu/Cr/diamond樣品中Cr在不同保溫時間下的結(jié)構(gòu)示意圖。(a) 室溫沉積。(b) 773 K。(c) 773 K保溫0.5 h。(d) 773 K保溫2h。

圖11 Cr不同狀態(tài)下Cu/diamond界面熱導(dǎo)的TDTR測量值

       5. W中間層在Cu/diamond界面熱導(dǎo)中的影響

       近年來，已經(jīng)獲得了高熱導(dǎo)率為910和943W/(m·K)的Cu/W/diamond復(fù)合材料，這意味著W是Cu/diamond復(fù)合材料的理想碳化物形成元素。WC (63 W/(m·K))相對于其他金屬碳化物的高導(dǎo)熱性以及W在銅基體中的不溶性有利于W改性銅/金剛石復(fù)合材料的高導(dǎo)熱率。然而，W的碳化物對Cu/diamond間的界面熱導(dǎo)的影響仍不清楚。通過對Cu/W/diamond界面熱導(dǎo)的實驗測量和分子動力學(xué)計算，得到如下結(jié)論：少量W2C晶粒優(yōu)先在金剛石表面成核，然后穿透W膜。W和W2C層的共存類似于通過金屬基合金化制備的Cu/diamond復(fù)合材料中的不連續(xù)碳化物層。由于C在W和W2C中的低擴散速率，非晶碳層形成在W/diamond和W2C/diamond界面處。TDTR的測量結(jié)果表明，Cu/W-W2C/diamond結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)介于Cu/W/diamond和Cu/W2C/diamond之間。W2C的熱導(dǎo)率低于W，導(dǎo)致Cu/W2C/diamond結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)較低。結(jié)果表明，減小碳化物層厚度和增加碳化物層覆蓋率是提高Cu/diamond界面熱導(dǎo)的有效途徑。另外，MD模擬證明W2C/diamond的界面熱導(dǎo)遠高于Cu/diamond和W/diamond界面。PDOS的計算進一步證實，W2C與Cu和金剛石的振動匹配良好，因此可以彌補Cu和diamond之間較大的振動失配。

圖12 W/diamond在1273 K下退火不同時間的STEM表征：(a) 低倍率STEM BF圖像。(b) W/W2C界面的STEM-BF圖像。(c) W?W2C/diamond界面的低倍率STEM-HAADF圖像。(d) W?W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。(e) W/diamond 界面的STEM-BF圖像。(f) W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。在W/diaomnd和W2C/diamond界面處形成非晶C層。退火180分鐘的W/diamond樣品：(g)低倍率STEM-BF圖像。(h) W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。在diamond襯底上觀察到連續(xù)的W2C膜，在W2C/金剛石界面處形成非晶C層。

圖13 diamond襯底上W退火時間增加的形態(tài)演變示意圖：(a) 沉積態(tài)， (b) 退火30分鐘, (c)退火180分鐘。

圖14 TDTR測量和DMM預(yù)測了Cu/diamond的界面熱導(dǎo)。

圖15 Cu、W、diamond、W2C的聲子態(tài)密度

       總結(jié)與展望

       Cu/中間層/diamond結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)與中間層的種類、厚度、結(jié)晶度、熱導(dǎo)率、是否有催化作用等因素密切相關(guān)。中間層/diamond界面是提升Cu/中間層/diamond界面導(dǎo)熱能力的關(guān)鍵。在碳化物形成過程中，其界面熱導(dǎo)對中間層的厚度最為敏感，拋開其他因素，只考慮中間層的界面結(jié)合與振動匹配能力，若想保證Cu/中間層/diamond界面熱導(dǎo)的提升，應(yīng)保證在不削弱界面結(jié)合的情況下減薄碳化物中間層厚度。

       未來可通過分子動力學(xué)模擬計算Cu/中間層/金剛石的界面熱導(dǎo)，闡明不同種中間層對Cu/diamond振動匹配的提升作用和聲子散射行為，揭示不同厚度層聲子傳輸行為，與TDTR實驗測量結(jié)合，深入理解中間層對Cu/diamond界面熱導(dǎo)影響的作用與機制。

       論文信息

[1] Chang G, Sun F, Duan J, et al. Effect of Ti interlayer on interfacial thermal conductance between Cu and diamond. Acta Materialia, 2018, 160: 235-246.

[2] Chang G, Sun F, Wang L, et al. Regulated interfacial thermal conductance between Cu and diamond by a TiC interlayer for thermal management applications. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(29): 26507-26517.

[3] Chang G, Sun F, Wang L, et al. Mo-interlayer-mediated thermal conductance at Cu/diamond interface measured by time-domain thermoreflectance. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 135: 105921.

[4] Liu X, Sun F, Wang L, et al. The role of Cr interlayer in determining interfacial thermal conductance between Cu and diamond. Applied Surface Science, 2020, 515: 146046.

[5] Zhang Y, Wang Z, Li N, et al. Interfacial thermal conductance between Cu and diamond with interconnected W?W2C Interlayer. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14:35215.

       作者簡介

       孫方遠，北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)0413校友，中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會會員，北京熱物理與能源工程學(xué)會青年工作委員會委員。2014年獲得中國科學(xué)院工程熱物理研究所博士學(xué)位。長期致力于微納米材料熱物性方面的理論及實驗研究，在科技部國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項及中科院科研裝備研制項目的支持下，開發(fā)了具有高信噪比的雙波長飛秒激光TDTR系統(tǒng)，目前已商用化，技術(shù)達到國際先進水平，申請相關(guān)發(fā)明專利7項。針對微觀熱輸運性質(zhì)進行了大量研究，主要包括納米薄膜材料熱導(dǎo)率，金屬/金剛石界面、有機/無機復(fù)合材料界面導(dǎo)熱，極低溫條件和超高壓（GPa級）條件下熱輸運等，相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials、Nano Energy、ACS Nano及Acta Materialia等期刊，已發(fā)表SCI論文30余篇。