1. 利用氫鍵供體對(duì)路易斯酸進(jìn)行非對(duì)稱催化
(Lewis acid enhancement by hydrogen-bond donors for asymmetric catalysis)
小分子雙氫鍵供體如脲、硫脲、方酰胺和胍離子等被廣泛用作促進(jìn)各種對(duì)映選擇性反應(yīng)的高效催化劑。但是,這些催化劑僅具有弱酸性,因此需要高活性的親電底物才能有效。Banik 等人介紹了一種利用手性氫鍵供體的催化活性模式,能夠使相對(duì)不活潑的親電體實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性反應(yīng)。已證實(shí)方酰胺能夠與甲硅烷基三氟甲磺酸酯相互作用,通過結(jié)合三氟甲磺酸平衡離子形成一種穩(wěn)定的高路易斯酸性復(fù)合物。甲硅烷基三氟甲磺酸酯手性的方酰胺組合物促進(jìn)了在低溫下由乙縮醛基質(zhì)生成氧代碳鎓離子(oxocarbenium)中間體。然后通過方酰胺催化劑和三氟甲磺酸氧代碳鎓(oxocarbenium triflate)之間非共價(jià)相互作用的網(wǎng)絡(luò)控制親核試劑向陽離子中間體添加對(duì)映體選擇性。(Science DOI: 10.1126/science.aao5894)
2. 對(duì)光散射介質(zhì)中平均光程長度不變性的觀測(cè)
(Observation of mean path length invariance in light-scattering media)
介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)光透過它進(jìn)行傳播的過程具有很強(qiáng)的影響。介質(zhì)中包含的無序的數(shù)量決定了介質(zhì)是否是透明的。理論預(yù)測(cè),若激發(fā)均勻和各向同性的介質(zhì),一些光學(xué)性質(zhì)僅取決于介質(zhì)的外部幾何形狀。Savo 等人通過光學(xué)實(shí)驗(yàn)證明光的平均光程長度相對(duì)于其散射通過的介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)來說是不變的。使用濃度和微粒大小不同的膠體溶液,在近兩個(gè)數(shù)量級(jí)的散射強(qiáng)度變化范圍內(nèi),觀察到了平均光程長度的不變性。這一結(jié)果可以擴(kuò)展到廣泛的系統(tǒng)(無論是有序的、相關(guān)的、還是無序的)中,并且適用于所有波散射問題。(Science DOI: 10.1126/science.aan4054)
3. 具有 CuSCN 空穴提取層的鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定效率超過了 20%
(Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%)
此前效率高于 20% 的鈣鈦礦太陽能電池(PSC)只有使用昂貴的有機(jī)空穴傳輸材料才能實(shí)現(xiàn)。Arora 等人展示了利用硫氰酸銅(I)(CuSCN)作為空穴提取層實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定效率超過 20% 的 PSC。利用快速溶劑去除法使得能夠形成緊湊且高度共形的 CuSCN 層,從而促進(jìn)載流子的快速提取和收集。PSC 在長時(shí)間加熱情況下仍能表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性,但其運(yùn)行穩(wěn)定性較差。這種不穩(wěn)定性源于 CuSCN/Au 接觸的電位誘導(dǎo)降解。在 CuSCN 和金之間添加導(dǎo)電性還原氧化石墨烯間隔層,PSC 在 60 攝氏度下在最大功率點(diǎn)運(yùn)轉(zhuǎn) 1000 小時(shí)后仍保持其初始效率的 95%。最重要的是,在連續(xù)全日光照射和熱應(yīng)激下,基于CuSCN 的 PSC 穩(wěn)定性超過了基于 spiro-OMeTAD 的 PSC。(Science DOI: 10.1126/science.aam5655)
4. 催化和電催化領(lǐng)域中的鈣鈦礦
(Perovskites in catalysis and electrocatalysis)
用于化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)的催化劑,為許多現(xiàn)代技術(shù)和工業(yè)方面奠定了基礎(chǔ),包括從能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化到減少有毒物質(zhì)排放再到化學(xué)和材料合成等。要想擔(dān)任這一角色,需要設(shè)計(jì)得到高活性、穩(wěn)定且原料地球儲(chǔ)量豐富的非均相催化劑。在本篇綜述中,Hwang 等人介紹了開發(fā)碳、氮和氧化學(xué)反應(yīng)的(電)化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑的基礎(chǔ),即鈣鈦礦氧化物家族。描述了使反應(yīng)活動(dòng)趨勢(shì)合理化和指導(dǎo)鈣鈦礦氧化物催化劑設(shè)計(jì)的框架,接著闡述了對(duì)鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的理解是如何為氧電催化的活性、穩(wěn)定性和機(jī)理提供真知灼見的。文中概述了這些見解是如何為拓展下一代鈣鈦礦催化劑的組成和化學(xué)反應(yīng)空間打開實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)會(huì)的。(Science DOI: 10.1126/science.aam7092)
5. 利用單分子 FRET 揭示了 P 型 ATP 酶轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)力學(xué)
(Dynamics of P-type ATPase transport revealed by single-molecule FRET)
磷酸化型(P型)ATP 酶是普遍存在的主要轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白,通過磷酸酶中間體的形成和分解將陽離子泵浦越過細(xì)胞膜。結(jié)構(gòu)研究表明,轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制是由蛋白質(zhì)的胞質(zhì)區(qū)中的構(gòu)象變化定義的,所述蛋白質(zhì)與跨膜螺旋線變構(gòu)偶聯(lián)以使離子結(jié)合位點(diǎn)暴露于膜的交替?zhèn)让?。Dyla 等人利用單分子熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),直接觀察了與單核細(xì)胞增生李斯特菌 Ca2+-ATPase(LMCA1)(與真核細(xì)胞 Ca2+-ATPases 直系同源)功能轉(zhuǎn)換有關(guān)的構(gòu)象變化。確定了未知晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵中間體,并表明了 LMCA1 的 Ca2+ 外排速率受到磷酸酶形成的限制。運(yùn)輸過程涉及可逆的步驟和在ADP釋放及細(xì)胞外Ca2+釋放之后的不可逆步驟。(Nature DOI: 10.1038/nature24296)
6.高性能半導(dǎo)體量子點(diǎn)單光子源
(High-performance semiconductor quantum-dot single-photon sources)
單光子是大多數(shù)量子光學(xué)技術(shù)的基本元素。理想的單光子源是按需定義的確定性單光子源,并能以明確定義的極化和時(shí)空模式提供光脈沖,且準(zhǔn)確的載有一個(gè)光子。另外,對(duì)于許多應(yīng)用來說,如果單個(gè)光子能在所有自由度上都不可區(qū)分,便存在量子優(yōu)勢(shì)。目前使用基于參數(shù)下轉(zhuǎn)換的單光子源,雖然在許多方面都很優(yōu)秀,但是放大到更大的量子光學(xué)系統(tǒng)仍然是具有挑戰(zhàn)性。在 2000 年,半導(dǎo)體量子點(diǎn)被證明可以發(fā)射單光子,從而為集成單光子源打開了一條通道。Senellart 回顧綜述了過去幾年取得的進(jìn)展,并對(duì)仍然存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了討論。最新的基于量子點(diǎn)的單光子源正越來越接近理想的單光子源,并為量子技術(shù)開辟了新的可能性。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.218)
7. 液滴是如何在固體表面上開始滑動(dòng)的
(How drops start sliding over solid surfaces)
兩個(gè)固體表面之間的最大靜摩擦力通常大于動(dòng)摩擦力(克服靜摩擦力后維持表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的力),這已經(jīng)為人熟知了 200 年了。但是阻礙液滴在固體表面上橫向運(yùn)動(dòng)的力的特點(diǎn)不是很明顯,因而對(duì)于液固摩擦的了解一般比較缺乏。Gao 等人報(bào)告了液滴和固體之間的橫向粘附力也可以分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)。這種與固體-固體間摩擦相似的類比情況是一種普遍的現(xiàn)象,適用于在光滑、粗糙和結(jié)構(gòu)化的表面上具有不同極性和表面張力的液體。(Nature Physics DOI: 10.1038/NPHYS4305)
8.通過多價(jià)分子相互作用在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生水凝膠和合成 RNA 顆粒
(Intracellular production of hydrogels and synthetic RNA granules by multivalent molecular interactions)
已知細(xì)胞內(nèi)非膜結(jié)合實(shí)體的某些蛋白質(zhì)組分,如 RNA 顆粒可以在體外形成水凝膠。這些細(xì)胞內(nèi)水凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)和功能作用很難研究,原因主要是對(duì)這些材料進(jìn)行原位探測(cè)存在技術(shù)挑戰(zhàn)。Nakamura 等人介紹了 iPOLYMER,這是一種在活細(xì)胞內(nèi)快速誘導(dǎo)產(chǎn)生基于蛋白質(zhì)的水凝膠的策略,這一方法探索了化學(xué)誘導(dǎo)二聚化的范例。借助計(jì)算模型的生物化學(xué)和生物物理學(xué)表征表明,在胞質(zhì)溶膠中形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)類似于充當(dāng)尺寸約束分子篩的生理學(xué)類水凝膠實(shí)體。Nakamura 等人利用 RNA 結(jié)合基序使這些聚合物官能化,隔離含有聚腺嘌呤的核苷酸以合成類RNA顆粒。這些結(jié)果表明,iPOLYMER 可用于包括完整細(xì)胞中的 RNA 顆粒在內(nèi)的生物功能實(shí)體的合成重組成核。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT5006)