導(dǎo)讀 

       近日哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱嘉琦教授課題組提出了一種基于快速原位固化工藝對粘結(jié)劑噴射增材制造中胚體的精度-飽和度進(jìn)行調(diào)控的方法。根據(jù)這種方法可實現(xiàn)高精度/飽和度胚體的成形，最大程度地加強(qiáng)粘結(jié)劑本身強(qiáng)度與胚體強(qiáng)度之間的內(nèi)在聯(lián)系，對粘結(jié)劑增材制造領(lǐng)域的成型質(zhì)量的基礎(chǔ)研究具有重要意義。相關(guān)成果以O(shè)vercoming the penetration–saturation trade-off in binder jet additive manufacturing via rapid in situ curing為題發(fā)表在增材制造國際TOP期刊Additive Manufacturing上。

       金剛石/金屬基復(fù)合材料因為其高導(dǎo)熱、低熱膨脹率被人們譽(yù)為下一代的熱管理材料，具有巨大的應(yīng)用前景。然而，因為金剛石的高硬度，目前并沒有很好的拋光打磨等后處理方法，因此金剛石/金屬基復(fù)合材料的近凈成形工藝是目前人們研究的重點。其中，金剛石/金屬基復(fù)合材料的3D打印技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。

       粘結(jié)劑噴射(Binder Jetting, BJ)是一種適用于各種材料的3D打印技術(shù)。在加工過程中，粘結(jié)劑被定向地沉積在粉末床上，以生產(chǎn)具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的胚體。粘結(jié)劑與粉末的相互作用受相關(guān)固液體系的物理特性和粉床的孔隙結(jié)構(gòu)的影響，這使得用一個簡單的物理模型來準(zhǔn)確描述整個打印過程很困難。由于存在滲透-飽和權(quán)衡（PSTO），用BJ生產(chǎn)的胚體的尺寸精度和強(qiáng)度之間存在著不可避免的矛盾關(guān)系。胚體的強(qiáng)度隨著有效飽和度的增加而增加，但是滲透距離的增加對其尺寸精度產(chǎn)生不利影響。為了克服PSTO，研究人員經(jīng)常關(guān)注加工參數(shù)的優(yōu)化（如粉末顆粒大小、層厚或干燥條件）。雖然研究者們在這方面已經(jīng)付出了巨大的努力，但PSTO的問題還沒有得到很好的解決。

▲ 圖1 粘結(jié)劑噴射原理示意圖

       在這項研究中，為了克服PSTO，研究團(tuán)隊基于自主研發(fā)丙烯酸粘結(jié)劑開發(fā)了一種快速原位固化（打印過程中粘結(jié)劑快速固化）粘結(jié)劑噴射增材制造技術(shù)。采用純銅銅粉作為打印材料，為金剛石/銅復(fù)合材料的增材制造研究奠定了基礎(chǔ)。

▲ 圖2 快速固化丙烯酸粘結(jié)劑性能表征

 (a) 粘結(jié)劑的TGA和DSC曲線, (b) 粘結(jié)劑的DSC曲線, (c) 在不同溫度下加熱的不含TBPB的粘結(jié)劑的FTIR, (d) 在不同溫度下加熱的2wt%TBPB粘結(jié)劑的FTIR

       圖3顯示了滲透距離和噴墨次數(shù)之間的關(guān)系。在非原位固化（打印過程中不對粘結(jié)劑進(jìn)行固化處理）的樣品中，滲透距離主要取決于單次噴墨量，隨著噴墨數(shù)量的增加而略有增加。相反，在原位固化的樣品中，滲透距離隨著噴墨數(shù)量的增加而顯著增加。

▲ 圖3 滲透距離、飽和度與噴射次數(shù)的關(guān)系

(a) 非原位固化, (b) 原位固化

       在半原位固化條件（傳統(tǒng)的利用紅外燈對粘結(jié)劑進(jìn)行固化的工藝）下，滲透距離主要與單層粘結(jié)劑的總量有關(guān)，滲透距離隨著粘結(jié)劑 噴射量的增加而增加。由于在多層打印樣品中與每層相關(guān)的飽和度都是重疊的，多層打印樣品的飽和度超過了單層打印樣品的飽和度。與非原位固化打印方法相比，相同的飽和度半原位固化具有更低的滲透距離，這說明了半原位固化能夠在一定程度上減小滲透距離，克服PSTO?；谏鲜龇治?，建立了粘結(jié)劑在不同的工藝下的滲透模型。

▲ 圖4 不同工藝下滲透過程模型構(gòu)建

(a) 非原位固化, (b) 半原位固化, (c)原位固化

       滲透距離和飽和度之間的關(guān)系如圖5所示。在非原位固化條件下，滲透距離主要取決于單次粘結(jié)劑噴射的量，而飽和度隨著粘結(jié)劑噴射次數(shù)的增加而疊加；在特定的飽和度下，原位固化打印樣品的滲透距離最低，克服了傳統(tǒng)BJ帶來的PSTO。

▲ 圖5 滲透距離和飽和度之間的關(guān)系

轉(zhuǎn)化與應(yīng)用 

       以金剛石/銅復(fù)合材料為例，銅及其合金具有絕佳的熱導(dǎo)率(350W/m·K)及優(yōu)異的抗彎曲承載能力，在高性能熱管理材料中被應(yīng)用廣泛。金剛石是自然界熱導(dǎo)率最高的物質(zhì)，其熱導(dǎo)率可達(dá)2000W/m·K，因此，以金剛石/銅復(fù)合材料為體系的結(jié)構(gòu)/熱導(dǎo)一體化材料在具有優(yōu)秀力學(xué)性能的同時，又具有大于700 W/m·K的高熱導(dǎo)率、小于10×10-6的低熱膨脹系數(shù)，是解決電子器件散熱問題的最具潛力的材料。未來對金剛石/銅復(fù)合材料的使用，不僅限于圓形六角形等基本形狀，對異構(gòu)金剛石/金屬合金復(fù)合材料的需求不斷增多。但金剛石材料十分堅硬，加工成本占據(jù)材料總成本的65%以上，這使得傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)成型等方法變得力不從心。該技術(shù)為金剛石/銅等金剛石/金屬基復(fù)合材料的高精度增材制造提供了一個很好的思路，為金剛石/銅材料的增材制造研究注入了新的活力。在雷達(dá)、新能源汽車、功率器件、3C電子等結(jié)構(gòu)散熱一體化高熱流密度領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

       實驗室自主研發(fā)的系列金剛石/金屬基復(fù)合材料，包括但不限于金剛石/銅、金剛石/鈦、金剛石/鎢、金剛石/鎳等，并開發(fā)了相應(yīng)的批量化制備工藝?；谖⒂^尺度材料的微觀結(jié)構(gòu)建立傳熱模型，結(jié)合碳化物晶體生長過程模擬與界面熱阻晶體結(jié)構(gòu)模型計算，完成對復(fù)合材料界面?zhèn)鳠嵊嬎阍淼拈_發(fā)與優(yōu)化。獨創(chuàng)的可調(diào)控金剛石金屬化工藝為金剛石/金屬基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的多尺度優(yōu)化提供了保障。

▲ 圖6 實驗室自主研發(fā)的金剛石/銅粉體產(chǎn)品

       基于金剛石/金屬基粉體材料的研發(fā)以及增材制造工藝優(yōu)化實驗室開發(fā)出了適用于異構(gòu)件成型的以鋁和銅為代表的金剛石/金屬復(fù)合材料，熱導(dǎo)率高達(dá)700W/m·K，熱膨脹系數(shù)≤10×10-6，強(qiáng)度220MPa，在熱管理領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。通過多尺度導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)優(yōu)化，實現(xiàn)金剛石/銅復(fù)合材料熱管理效率的提升，突破復(fù)合材料整體導(dǎo)熱率低的瓶頸，實現(xiàn)復(fù)雜高效熱管理結(jié)構(gòu)的設(shè)計與制造，極大拓展了金剛石/金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用前景，提高了其工程潛力。

▲ 圖7 增材制造產(chǎn)品

(a) 金剛銅打印系列產(chǎn)品, (b)金剛石/鋁打印系列產(chǎn)品(c) 陶瓷材料打印系列產(chǎn)品

總結(jié)與展望 

       在這項研究中，研究團(tuán)隊開發(fā)了一種熱引發(fā)快速固化的甲基丙烯酸酯粘結(jié)劑體系，證明了原位固化條件對于打印胚體的精度和強(qiáng)度的增益作用。進(jìn)行了單層和多層的打印實驗，以確定該粘結(jié)劑-粉末系統(tǒng)在不同的打印和固化條件下的打印特點，為推導(dǎo)出原位、半原位和原位條件下的打印物理模型提供了依據(jù)。此外，還探討了與不同固化條件相關(guān)的飽和度和滲透距離之間的關(guān)系。這項研究為原位固化（紫外線或熱激活）粘結(jié)劑和打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

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