在高溫高壓條件下,在石墨向金剛石進(jìn)行相轉(zhuǎn)變的過程中,加入一些材料使得金剛石的相變活化能和合成溫度壓力顯著降低,這樣的材料稱為人造金剛石觸媒材料,簡稱觸媒材料或觸媒。
1、觸媒材料的發(fā)現(xiàn)
從1950年開始,美國G.E公司就對人造金剛石展開研究。以Bundy、Hall、Strong帶領(lǐng)的研究小組歷時(shí)2年,經(jīng)過無數(shù)次失敗后,終于成功合成出了人造金剛石。Hall對當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)作了記錄:“做FeS試樣與碳混合的實(shí)驗(yàn)時(shí),因購入的FeS試樣質(zhì)量不好,在偶然情況下使用含F(xiàn)e量較多的試料,結(jié)果因Fe的觸媒作用,居然能合成出金剛石”。這是人們有意識(shí)的利用觸媒來合成金剛石的開始。
第一次合成人造金剛石的實(shí)驗(yàn)成功是在一臺(tái)450噸的液壓機(jī)上進(jìn)行的,在觸媒材料的參與下,合成金剛石的溫度降到1200~1600℃,壓力降至5~6GPa,使得由石墨合成金剛石的構(gòu)想終成現(xiàn)實(shí)。觸媒材料的出現(xiàn),為人造金剛石的工業(yè)生產(chǎn)創(chuàng)造了切實(shí)可行的條件。
2、觸媒材料的發(fā)展
1959年,H. P. Bovenkerk等人發(fā)表了有關(guān)人造金剛石用觸媒材料的第一篇文章,指出鐵、鈷、鎳、釕、銠、銥、鋨、鉑、鉻、錳、鉭及其合金可作觸媒材料。1960年,Strong提出使用合金做觸媒材料。優(yōu)點(diǎn)是金剛石合成的溫度和壓力比純金屬更低,合成壓力可從7000MPa降至5000MPa左右。1966年,Wakatsuki發(fā)現(xiàn),Ti、Cu等合金作觸媒能合成出金剛石,只不過合成的溫度和壓力稍高于Fe觸媒的,1967年,Strong和Hanneman繪制了在壓力為5700Mpa時(shí)的Ni-C的相圖,此時(shí)石墨與金剛石的平衡溫度為1570℃。G.E公司對Fe、Ni觸媒合金做了大量工作,加入Cu、Si、Ge、Sn等低熔點(diǎn)金屬后,可使金剛石的轉(zhuǎn)變溫度降低(1100~1200℃),且合成壓力也降低。
由于金剛石的巨大商業(yè)價(jià)值以及其產(chǎn)品改良的困難性,金剛石的合成工藝及有關(guān)的資料一直是非公開的。50年代,美、英等幾個(gè)人造金剛石生產(chǎn)國都對中國實(shí)行技術(shù)封鎖。1960年,由鄭州磨料磨具磨削研究所、北京通用機(jī)械研究所和地質(zhì)科學(xué)院組成的試制組,經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),利用Ni-Gr合金為觸媒材料,終于合成出中國第一顆人造金剛石,所得金剛石為透明晶體。
1964年,人造金剛石技術(shù)進(jìn)入推廣應(yīng)用階段,人們開始重視觸媒材料的研制。由于兩面頂壓機(jī)有些技術(shù)問題較難掌握,且技術(shù)門檻高,因此中國自行研制了六面頂壓機(jī),并得到了廣泛使用。觸媒材料改用NiMn合金,隨后幾十種觸媒材料被試制出來,如NiCo25、FeNi50、NiMn25Cu5Si5等。70年代初由鄭州磨料所李植華和長沙礦冶研究院陳啟武、劉樹楨與方嘯虎等人經(jīng)過上百種配方的對比試驗(yàn),終于選定了行業(yè)內(nèi)曾經(jīng)廣泛使用的NiMnCo合金觸媒。片狀合金觸媒材料因?yàn)槠浜铣晒に嚪€(wěn)定,因而NiMnCo片狀觸媒一度成為了行業(yè)中最廣泛使用的片狀合金觸媒材料。其規(guī)格向大而薄的方向發(fā)展,而且觸媒品種也逐步趨向系列化,不同要求,不同品質(zhì)的金剛石可由不同的觸媒來合成。
后來,一些文獻(xiàn)還指出堿金屬的碳酸鹽(SrCO3,MgCO3,NaCO3及CaCO3),氫氧化物(Mg(OH)2,Ca(OH)2),硼化物(Na2B4O7),硫酸鹽(CaSO4·1/2H2O)以及磷酸鹽(NaPO3)等對石墨合成金剛石也具有很強(qiáng)的觸媒作用,但要在比傳統(tǒng)采用金屬觸媒合成金剛石時(shí)的壓力和溫度更高(7.7Gpa,1800℃)的熱力學(xué)條件下,才能充分發(fā)揮觸媒作用。使用無機(jī)鹽與石墨共存的合成試驗(yàn)也得了金剛石。由此可見,有許多元素和化合物具備金剛石觸媒的功能。
片狀觸媒工藝合成金剛石已然成為歷史,粉末觸媒工藝合成金剛石的研究與應(yīng)用一直沒有停止。長沙礦冶研究院在國內(nèi)最早開展了NiMnCo系列粉末觸媒合成金剛石的實(shí)驗(yàn)工作,推出了屑狀粉末觸媒產(chǎn)品,為不定形、層片狀和長三角形的混合體,粒度較粗,金屬雜質(zhì)含量<0.1%。合成單產(chǎn)較高,且晶形完整,八面體晶體較多。郝兆印等曾對霧化粉末和機(jī)加工粉末觸媒進(jìn)行合成對比試驗(yàn)。研究結(jié)果表明,兩種粉末配以粉狀石墨均可合成出細(xì)顆粒或微粉級(jí)金剛石單晶且具有規(guī)則的六-八面體形貌;合成單產(chǎn)提高,其中完整晶形占90%左右。王德新等則對粉末觸媒的合成規(guī)律作了一些研究,發(fā)現(xiàn)若不經(jīng)特別處理,直接用粉末觸媒生長粗顆粒金剛石單晶較為困難,但可以合成出晶形較好的優(yōu)質(zhì)細(xì)粒度金剛石,其粒度分布在170~400目之間。中南大學(xué)采用霧化急冷工藝(轉(zhuǎn)盤霧化)制備了鱗片狀NiMn粉末觸媒,觸媒處于NiMn共晶范圍,合成熔點(diǎn)1014℃。該粉末觸媒具有多種金相組織,經(jīng)工藝優(yōu)化調(diào)整, 70%的金剛石粒度≥60/70目。
之后國內(nèi)便掀起一股粉末觸媒熱,極大地推動(dòng)了國內(nèi)粉末觸媒研究與應(yīng)用。近年來,隨著我國六面頂超高壓設(shè)備大型化及大腔體合成工藝技術(shù)的發(fā)展,粉末觸媒金剛石合成工藝已趨于成熟。
FeNi基粉末觸媒合成高品級(jí)金剛石工藝的出現(xiàn),為我國金剛石行業(yè)的發(fā)展開辟了一條新途徑。采用粉末觸媒可實(shí)現(xiàn)金剛石產(chǎn)品的多品種、多品級(jí)和系列化,有力提升企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)水平,促進(jìn)金剛石行業(yè)的技術(shù)革新,調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),增強(qiáng)企業(yè)參與國際市場競爭的能力,促使我國金剛石行業(yè)走上可持續(xù)發(fā)展的道路。