納米金剛石發(fā)展五十年

       納米在物理學中是一個長度單位（10-9m），納米材料通常指10-9—10-7m范圍內的材料。納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒 (具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應) 的雙重特性，它是21世紀最具開發(fā)前景的納米結構和功能材料之一。

       沖擊法生成的是“Carbonado”型金剛石微粉，它是由3～10nm的納米金剛石晶粒組成。該型金剛石顆粒是具有特殊結構形貌的金剛石顆粒，它是由立方金剛石和六方金剛石組成的多晶體，具有高韌性和高硬度雙重特點。它在100萬倍的TEM下，可見3~10nm的晶核，晶核是強擊波通過后瞬間成核，并稍經(jīng)長大形成的；在晶核形成同時，許多晶核又集聚在一起又形成一個球狀顆粒，這種聚晶顆粒，不能再用現(xiàn)代物理化學方法將這些晶核分離。在10萬倍的SEM和AFM下可非常清晰呈現(xiàn)這些顆粒，這些顆粒大小是爆炸多晶金剛石固有狀態(tài)的一個表征。該型金剛石微粉從幾個納米到22微米大小不等，在1997年前后，世界上還無人做得出50nm大小的一次聚晶顆?；蛟劬ьw粒。同時，這些一次聚晶顆?；蛟劬ьw粒又相互集聚成一團狀結構，在10萬倍的SEM和AFM下看，就像一個大葡萄串，在SEM低倍（如10000倍以下）是不規(guī)則的塊狀體，稱它是二次聚晶顆粒或聚合聚晶顆粒，即一般稱之為微米、亞微米金剛石顆粒。

       爆轟產(chǎn)物法納米金剛石(簡稱DND)，是指粒度在100nm以下的金剛石顆粒，從誕生之日起，在國外的文獻中也被稱為超微(細)金剛石（簡稱UFD），還有叫超分散金剛石(簡稱UDD)。在這以后的若干年中，超細金剛石、超分散金剛石和納米金剛石的名稱都在使用。2000年以后，國內外的學者大部分開始用“納米金剛石”這個名稱。目前，無論是科研工作者還是生產(chǎn)企業(yè)，都稱之為納米金剛石。 

       01、納米金剛石的合成

       納米金剛石通常用動態(tài)高溫高壓法合成，根據(jù)合成金剛石所需的原始碳源和原理不同，可以分為三大類，即沖擊波法、爆炸法或爆轟波法和爆轟產(chǎn)物法。

       1）沖擊波法：利用高速飛片撞擊石墨靶板，使石墨在撞擊過程中生成Carbonado型金剛石顆粒。

       2）爆炸法或爆轟波法：將石墨與高能炸藥混合，在炸藥爆轟的過程中壓縮石墨使其轉變?yōu)榻饎偸?/p>

       3）爆轟產(chǎn)物法：在封閉的空間內或容器內，利用負氧平衡炸藥，沒有被氧化的碳原子在爆轟瞬間的高壓高溫條件下，經(jīng)聚集、晶化等一系列物理化學過程，形成納米尺度的碳顆粒集團，其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳，經(jīng)過選擇性的氧化化學處理除去非金剛石相后，得到納米級的金剛石粉末。

    這三種方法得到的金剛石晶粒都是納米級的，前兩種方法得到的金剛石粉末中，基本上都是多晶或聚晶的金剛石顆粒，也有很少量的單晶金剛石，而第三種方法得到的是單晶納米金剛石顆粒，但都是單晶的團聚體。

       01、納米多晶金剛石合成

       自然界中有兩種多晶金剛石，一種是黑金剛石(Carbonado)，這是一種細粒狀單晶金剛石多孔集合體。另一種是圓粒金剛石(bort)，為形狀不規(guī)則、結構呈放射狀的連生集合體。與單晶金剛石相比，這些多晶金剛石具有特殊的性質和較大的尺寸，在工業(yè)上有極高的應用價值。

       Decarli等在1961年發(fā)表的文獻表明，用動態(tài)爆炸法成功地把石墨變成了金剛石，同年，Alder等也發(fā)表了用爆炸產(chǎn)生的沖擊波壓縮天然的錫蘭石墨，在30～40GPa的沖擊壓力下獲得了少量的金剛石。自此引起了眾多研究者用動態(tài)法研究金剛石合成的興趣。

1961年美國率先用爆炸法合成出聚晶金剛石微粉，隨后DuPont公司取得了一系列專利，（公眾號：超硬材料與磨料磨具）他們每次用炸藥5噸，每公斤炸藥生產(chǎn)的金剛石均為10克拉。

       在爆炸室(體積為100或20m3)中爆轟，20m3爆轟罐每炮產(chǎn)納米金剛石約50g，100m3的罐約500g。

1971年中科院力學研究所、物理研究所在中國首次用爆炸法合成出金剛石微粉。1975年科學院物理研究所與廣東701研究所合作，用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院與一機部聯(lián)合主持下，在廣州召開了爆炸法合成金剛石現(xiàn)場經(jīng)驗交流會，與會單位40多個，代表近百名。

       需要特別指出的是，只有中科院力學研究所堅持下來，并開展了長達8年之久的爆炸合成金剛石的研究，并于1993年創(chuàng)建了中國第一家規(guī)?；a(chǎn)的爆炸合成金剛石廠。每公斤炸藥合成金剛石產(chǎn)量約60克拉，年生產(chǎn)能力為100萬克拉。后來，邵丙璜教授等借助計算機篩選實驗參數(shù)，使每公斤炸藥的產(chǎn)量提高到100克拉。

       2010～2012年，太原市科華納米聚晶金剛石公司在中國科學院的協(xié)助下，建成了高效率、低噪音、低振動、全天候生產(chǎn)的爆炸合成納米聚晶金剛石車間、相應的提純車間和檢測設施。一個爆炸合成設備每分鐘可合成出類球狀納米聚晶金剛石100克拉以上，每公斤炸藥因方案不同，可產(chǎn)金剛石160～360克拉，年產(chǎn)能力在1000萬克拉以上。

       大連理工大學的張凱教授從1991年開始研究爆炸合成金剛石，1995年退休后以個體研究形式繼續(xù)研究15年，獲初步成功。于2006年成立大連凱峯超硬材料公司，又經(jīng)6年中試，至2012年技術成熟度完美，已開始大批量生產(chǎn)。已獲得7個專利，每公斤炸藥生產(chǎn)的金剛石達到260克拉，已達世界先進水平。

       四川久遠納米材料有限公司于2001年11月在綿陽成立，當年自行研制成功Carbonado型多晶金剛石微粉。公司專業(yè)從事爆炸合成新材料，是中國首家生產(chǎn)、銷售多晶金剛石的企業(yè)。年生產(chǎn)能力達到2000萬克拉。

       2011年9月，四川科騰新材料有限責任公司成立，從事爆炸合成新材料的生產(chǎn)經(jīng)營及來料加工業(yè)務。2012年5月24日，該公司用圓管收縮爆炸技術生產(chǎn)爆炸多晶金剛石，一次性試產(chǎn)成功。

       人造多晶金剛石也有兩種，分別被稱為生長型多晶金剛石和燒結型多晶金剛石。

       納米多晶金剛石是由納米晶粒通過不飽和鍵結合而成的微米和亞微米多晶微粉，多晶由于各向同性、無解理面，抗沖擊、抗彎強度高，它既具有超硬材料的硬度，又兼有納米材料超常的高強度和高韌性，解決了普通燒結型多晶金剛石致密性差的缺點。其雙重優(yōu)點構成了其獨一無二的物理性能，使它從本質上優(yōu)能于天然單晶金剛石和靜壓法人造單晶金剛石微粉，避免了單晶金剛石微粉容易沿解理面脆性斷裂的弱點，因而不易劃傷工件表面。

       采用靜態(tài)高溫高壓法以納米金剛石為原料制備納米多晶金剛石在國內外未見報道。河南工業(yè)大學鄒文俊等開創(chuàng)了納米多晶金剛石制備研究的先河。

       02、 納米單晶金剛石合成   

       1960年，M.J.Urizar和E.James等在研究TNT炸藥密度與爆速的線性關系時發(fā)現(xiàn)，當炸藥密度ρ=1.55g/cm3時線性關系發(fā)生轉折，推測此密度下產(chǎn)物中的碳成分有相變發(fā)生。1963年7月，這一推論被前蘇聯(lián)的A.C.Jamisson和K.V.Volkov等證實，即用梯恩梯(TNT)和黑索金(RDX)的混合炸藥TG-40(TNT40/RDX60)進行爆轟，用混合炸藥中的碳合成出了超分散金剛石(簡稱UDD)，其產(chǎn)率為藥柱質量的8%～12%。這是首次用炸藥爆轟法合成出UDD。

       接下來，他們不但研究了爆炸條件，如藥柱的結構和形狀對合成UDD的影響，還研究了合成產(chǎn)物的性質。前蘇聯(lián)全聯(lián)盟技術物理研究所、科學院化學物理研究所、西伯利亞流體物理研究所、烏克蘭科學院超硬材料研究所等都先后開展了UDD的合成與應用的研究，因此前蘇聯(lián)被普遍認為是這個領域的開拓先鋒。

       從1984年起，前蘇聯(lián)開始了UDD的工業(yè)化生產(chǎn)和應用研究。

       1988年美國和德國的科學家也在Nature上報道了有關合成UDD的實驗和UDD的性能數(shù)據(jù)和照片。

       日本科學家于1990年也報道了合成UDD的實驗。

       中科院蘭州化學物理研究所徐康領導的科研小組，率先在國內開展了納米金剛石的制備實驗，并于1993年成功制備納米金剛石。隨后又探索研究了納米金剛石的一些合成工藝、性能表征及應用等。早期爆炸容器內的保護介質為氣態(tài)介質，氣態(tài)介質制備效率低，后來改為液態(tài)介質，這樣大大提高了納米金剛石的生產(chǎn)效率。

       北京理工大學惲壽榕教授領導的科研小組，在培養(yǎng)納米金剛石高級人才和理論研究方面做了大量工作。在納米金剛石合成機理方面提出了自己的觀點，如“碳液滴”機理等；1997年該校引進了俄羅斯先進的提純工藝，積極建立年產(chǎn)噸級的納米金剛石的生產(chǎn)線。在開展納米金剛石制備技術研究的同時，也開展了相關應用的研究。

       在這兩個單位的帶動或影響下，上世紀九十年代國內開始研究爆轟合成納米金剛石的單位越來越多。參與研究單位主要有：中國科學院蘭州化學物理研究所、北京理工大學、哈爾濱工業(yè)大學、中國科學技術大學、第二炮兵工程學院、中國工程物理研究院西南流體物理研究所、西北核技術研究所、西安交通大學、東南大學、第四軍醫(yī)大學、北京人工晶體研究所等。雖然，我們比國外起步稍晚幾年，但發(fā)展速度不慢，實驗室的研究技術水平基本上與國外相當。

       1999年7月由三磨所王光祖教授和浙江大學吳?？〗淌诠餐I劃，在杭州召開了國內首屆“納米級金剛石發(fā)展研討會”（公眾號：超硬材料與磨料磨具）。這是一次高效率、高知識層次、內容非常豐富，代表我國當時納米金剛石科研生產(chǎn)和應用的最高水平的研討會。與會專家們就納米金剛石爆轟合成技術、應用技術以及發(fā)展前景作了全面論述。一致認為：納米金剛石的炸藥爆轟合成技術日趨成熟，產(chǎn)業(yè)化條件基本具備，應用初見成效，領域有待擴大，潛在市場很大，發(fā)展前景誘人，技術難點不少，攻關任務很重。會后由王光祖教授主編了《納米結構金剛石發(fā)展研討會》論文集。

       進入21世紀后，納米金剛石的產(chǎn)業(yè)化有了較快的發(fā)展，甘肅凌云納米材料有限公司、深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司相繼建成年產(chǎn)1000萬克拉的生產(chǎn)線，陜西藝林實業(yè)有限公司建有2000萬克拉的生產(chǎn)線，北京理工大學、西北核技術研究所和四川久遠納米材料有限公司也有小批量生產(chǎn)，所有這些標志著我國納米金剛石從科研、生產(chǎn)到應用已進入全面發(fā)展階段。

       2007年8月在河北北戴河召開了“超細金剛石技術研討會”，與會學者、專家、生產(chǎn)企業(yè)代表就超細金剛石的合成原理、提純技術、應用研究的最新進展，國際發(fā)展動態(tài)和囯內外市場分析和展望等方面進行了研討。為了使我國納米金剛石產(chǎn)業(yè)能夠更快、更好的發(fā)展，行業(yè)專家提議請北京理工大學和西北核技術研究所以及北京國瑞升科技有限公司領頭，把材料、制品與應用三路大軍組織起來，成立納米金剛石產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略同盟，攜手發(fā)展，共創(chuàng)未來。

       注：摘自《中國超硬材料工業(yè)五十年》