前言

       《Separation and Purification Technology》期刊近期在線發(fā)表了中南大學(xué)魏秋平教授課題組在摻硼金剛石電催化消除難降解有機(jī)污染物領(lǐng)域的最新研究成果。該工作成功制備了具有不同孔徑結(jié)構(gòu)的多孔摻硼金剛石，研究了不同孔徑結(jié)構(gòu)的摻硼金剛石在物理化學(xué)性質(zhì)、污染物電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)效率等方面的差異，揭示了多孔摻硼金剛石電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)機(jī)制、電催化降解機(jī)制以及污染物在平板和多孔摻硼金剛石電極上可能的降解路徑。

背景介紹

       摻硼金剛石（BDD）是一種被用于電催化消除環(huán)境有機(jī)污染物理想的電極材料，但現(xiàn)有商業(yè)BDD電極存在活性面積小、傳質(zhì)速率慢和污染物降解效率低等局限性。使用現(xiàn)有BDD電極提高難降解有機(jī)污染物消除效率和降低成本仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。之前的研究結(jié)果已證明多孔BDD電極能夠一定程度上解決上述問(wèn)題，已成為電極材料發(fā)展的一個(gè)有吸引力和值得探索的研究課題。環(huán)境有機(jī)污染物的電催化消除反應(yīng)總是發(fā)生在電極表面或近表面處，電極的表面特征決定了電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)。不同的孔徑結(jié)構(gòu)可能會(huì)引起界面復(fù)合狀態(tài)，電活性面積和傳質(zhì)等方面的變化，進(jìn)而影響多孔BDD電極的結(jié)構(gòu)和性能。關(guān)于不同孔徑多孔BDD電極在難降解有機(jī)污染物電催化降解方面的差異，以及不同孔徑多孔BDD電極的電化學(xué)特性、傳質(zhì)過(guò)程和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面的研究鮮有報(bào)道。難降解有機(jī)污染物在平板和多孔BDD電極上的電催化降解機(jī)理和路徑等基礎(chǔ)性問(wèn)題的深入研究就更缺乏系統(tǒng)的探究。

本文亮點(diǎn)

       合成了新型的、商業(yè)適用的高效多孔BDD。

       研究了具有不同孔徑結(jié)構(gòu)BDD的特性。

       揭示了多孔BDD電催化動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)機(jī)制。

       確定了酸性橙G在平板和多孔BDD上的降解機(jī)制和路徑。

研究思路

       利用熱絲化學(xué)氣相沉積法在6種通過(guò)粉末冶金法制備的不同孔徑 (0, 10, 30, 50, 100, 150 μm) 的鈦基材上沉積BDD層，以制備各種孔徑的多孔BDD電極。具有相應(yīng)孔徑的BDD電極分別被命名為BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150。偶氮染料酸性橙G (OG) 被選作目標(biāo)污染物，其在環(huán)境中存在持久性、累積性、毒性、致癌性、致畸作用和光學(xué)污染，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入3類致癌物清單。含偶氮類合成染料的廢水由于其產(chǎn)量高和對(duì)生物/光降解的抵抗力已成為水環(huán)境安全方面的最大挑戰(zhàn)之一。研究調(diào)查不同孔徑多孔BDD電極對(duì)OG電催化降解性能的差異，計(jì)算BDD電極的OG電催化降解反應(yīng)速率常數(shù)。電活性面積、電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散層厚度和傳質(zhì)系數(shù)等測(cè)試結(jié)果被用于闡明OG反應(yīng)速率常數(shù)差異和多孔BDD電極電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的原因。電化學(xué)分析和羥基自由基淬滅實(shí)驗(yàn)揭示了OG在BDD電極上的電催化降解機(jī)理，明確直接電子轉(zhuǎn)移和羥基自由基的介導(dǎo)氧化在OG電催化降解反應(yīng)中的貢獻(xiàn)。同時(shí)，根據(jù)降解中間體分析，提出OG在平板和多孔BDD電極上可能的電催化降解路徑。將BDD的特性和多孔鈦的特性相結(jié)合，使多孔鈦/BDD成為電催化降解難降解有機(jī)污染物的一種新型的、商業(yè)適用的電極材料。

圖文解析

       要點(diǎn)：小孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒小，孔隙小而密；大孔徑BDD的粉末冶金鈦粉顆粒大，孔隙大而疏。多孔鈦外表面和孔洞中均完整覆蓋了致密的BDD薄膜，該膜由均勻的、結(jié)晶度良好的金剛石晶粒組成。所有BDD外表面的晶粒尺寸均在1.5微米左右。微孔內(nèi)表面的金剛石晶粒則出現(xiàn)了不同程度的細(xì)化。還通過(guò)壓汞法對(duì)多孔BDD電極的孔徑分布和孔隙率進(jìn)行了分析

。

       要點(diǎn)：孔徑為0、10、30、50、100、150 μm的 BDD電極的電活性面積分別為1.91、5.5、5.75、5.3、4.42和4.39 cm2 cm-2。多孔BDD電極的電活性面積比平板BDD0電極高2.3-3倍。其中，BDD30電極的電活性面積最大，達(dá)到平板BDD0的3倍。對(duì)于多孔電極來(lái)說(shuō)，表面積包括外平面面積和內(nèi)孔面積。理論上，組成顆粒的尺寸和孔徑的減小會(huì)造成孔道增多，電極的外平面面積和內(nèi)孔面積均會(huì)增加。然而，實(shí)際檢測(cè)的電活性面積和理論結(jié)果不同。中孔BDD的活性比表面積大于小孔和大孔的。這跟粉末冶金多孔鈦的鈦顆粒大小不一和小孔的部分表面積得不到有效利用有關(guān)。BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150電極的Rct值分別為2.53、0.75、0.75、0.75、0.5和0.5 Ω。隨著孔徑的增大，多孔BDD電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，其Rct僅為平板BDD0電極的30%或20%。液-固界面增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移可以促進(jìn)環(huán)境有機(jī)污染物的直接氧化反應(yīng)。電極的傳質(zhì)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)原文，隨著多孔BDD電極孔徑的增大，擴(kuò)散層厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大。

       要點(diǎn)：OG及其COD在不同電極上的降解效率均遵循以下順序：BDD30 > BDD10 > BDD50 > BDD150 > BDD100 > BDD0。BDD30電極的反應(yīng)速率常數(shù)最大，OG降解反應(yīng)速率是平板BDD0電極的5.55倍，COD移除反應(yīng)速率是平板BDD0電極的2.23倍。對(duì)于BDD30電極，只需要40 min的反應(yīng)時(shí)間就能將OG消除99%，對(duì)應(yīng)的COD移除率達(dá)59%，而平板BDD0電極的OG去除率僅達(dá)到55％，對(duì)應(yīng)的COD移除率只有33%。同時(shí)，BDD30電極的單階OG移除能耗降至平板BDD電極的25%，單階COD移除能耗降至平板BDD電極的61%。

          要點(diǎn)：為明確OG在BDD電極上的電催化降解路徑，同時(shí)也為了解OG在平板BDD和多孔BDD電極上的電催化降解中間體是否存在差異，采用LC-MS技術(shù)對(duì)BDD0電極和BDD30電極的OG降解中間體進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，OG在平板BDD0和多孔BDD30電極上的電催化降解中間體沒(méi)有差異（只是一個(gè)降解快慢的差異）。根據(jù)檢測(cè)到的中間產(chǎn)物，提出了合理的OG在BDD電極上的降解路徑。OG在BDD電極上發(fā)生的電催化降解反應(yīng)包括脫磺酸基、脫色、苯環(huán)開(kāi)環(huán)和萘環(huán)開(kāi)環(huán)等，檢測(cè)到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產(chǎn)物是CO2, H2O和無(wú)機(jī)離子。

論文小結(jié)

       本文合成了不同孔徑的多孔BDD電極，它們結(jié)合了多孔鈦和摻硼金剛石的特性，是一種新型的、商業(yè)適用的高效電催化降解難降解有機(jī)污染物電極材料。多孔BDD電極更優(yōu)的環(huán)境有機(jī)污染物電催化性能可以歸結(jié)于因多孔結(jié)構(gòu)增加的電活性面積、減小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及增強(qiáng)的傳質(zhì)。OG可以被直接電子轉(zhuǎn)移和基于羥基自由基的介導(dǎo)氧化，并且羥基自由基在整個(gè)OG電催化降解反應(yīng)中占70%左右。平板BDD和多孔BDD電極上的OG電催化降解中間體（22種）沒(méi)有差異。OG在BDD電極上發(fā)生的電催化降解反應(yīng)包括脫磺酸基、脫色、苯環(huán)開(kāi)環(huán)和萘環(huán)開(kāi)環(huán)等，檢測(cè)到2-羥基丙二酸和乙酸兩種短鏈羧酸，最終礦化產(chǎn)物是CO2, H2O和無(wú)機(jī)離子。本研究不僅有助于我們理解多孔BDD電極在環(huán)境有機(jī)污染物降解中的傳質(zhì)和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)，還為合成商業(yè)適用的高效電催化電極材料提供了寶貴的見(jiàn)解，未來(lái)還可以擴(kuò)展到電化學(xué)殺菌消毒、超級(jí)電容器和電化學(xué)合成等領(lǐng)域。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121100