如金剛石般堅(jiān)硬，如塑料般柔韌，世界上真的存在這種材料么？早在2015年，有研究者發(fā)現(xiàn)，苯在室溫高壓（20GPa）條件下緩慢壓縮，就可以形成一維晶體納米線，直徑僅0.6 nm [1]。苯環(huán)之間通過(guò)sp3類金剛石鍵相連，比碳納米管更堅(jiān)硬，而線的邊緣被碳?xì)滏I“覆蓋”，又使得整個(gè)結(jié)構(gòu)保持柔韌。此外，這種金剛石納米線還表現(xiàn)出特殊的機(jī)械和電子性能。

       自從金剛石納米線被制備出來(lái)，迅速引起了碳材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。從事計(jì)算方向的研究者利用分子動(dòng)力學(xué)，確定了其理論剛度（850 GPa）、強(qiáng)度（26.4 nN）、彎曲剛度（5.35 × 10–28 N?m2）、延展性（14.9%）、韌性（4.1 × 107 N?m?kg–1）以及缺陷密度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響 [3, 4]。從事實(shí)驗(yàn)探索的科學(xué)家則驗(yàn)證了材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等特性，拓展可以制備金剛石納米線的原材料[5, 6]。比如用吡啶或噻吩做前體，在類似的條件下合成含氮或含硫的金剛石納米線 [7, 8]。然而，如何控制反應(yīng)途徑以制備原子級(jí)精確的材料仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

       近日，美國(guó)卡內(nèi)基科學(xué)研究所的Samuel G. Dunning和Timothy A. Strobel等研究者在JACS 雜志上發(fā)表論文，成功預(yù)測(cè)并合成了一種以噠嗪為前體的金剛石納米線材料。成功的關(guān)鍵在于噠嗪前體中的雜原子（即氮原子），它們通過(guò)選擇特定的環(huán)加成反應(yīng)途徑來(lái)引導(dǎo)噠嗪聚合，形成碳納米線。這些雜原子被作者稱為“線導(dǎo)向”基團(tuán)（thread-directing group）。與以前的納米線相比，合成的聚噠嗪納米線顯示出基本均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)和罕見的長(zhǎng)程有序，可使用振動(dòng)光譜和 X 射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

       與其他類似的芳香環(huán)相比，噠嗪具有更長(zhǎng)的氮氮鍵（1.431 ?）和更短的碳氮鍵（1.322 ?），表現(xiàn)出更多的單鍵和雙鍵特性。壓縮噠嗪得到的分子晶體，呈現(xiàn)三明治型的π堆積空間結(jié)構(gòu)，限制了反應(yīng)發(fā)生的位置。作者推測(cè)，噠嗪前體中的雜原子可作為“線導(dǎo)向”基團(tuán)，使噠嗪沿著特定的堆疊軸方向，發(fā)生只涉及碳原子的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。而所得納米線產(chǎn)物中，偶氮鍵理論上全部位于金剛石納米線的同側(cè)，使聚合物具有各向異性和長(zhǎng)程有序。

       為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述猜測(cè)，作者將液體噠嗪裝入金剛石對(duì)頂砧（DAC）并壓縮至 32 GPa。首先，液體噠嗪在約 0.2 GPa 下固化。與分子動(dòng)力學(xué)模擬相一致，隨著壓強(qiáng)增大，布拉格衍射峰向更高的角度移動(dòng)。在9.5 GPa以上發(fā)生分裂，并在13 GPa以上的條件下，出現(xiàn)新的衍射峰，樣品也轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。衍射圖表明，每根金剛石納米線存在精確的原子順序。FTIR和拉曼光譜證實(shí)，13 GPa以上發(fā)生不可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)sp3雜化的C–H拉伸峰。

       作者進(jìn)一步計(jì)算模擬納米線的XRD圖譜和紅外光譜，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全匹配，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的納米線具有明顯的晶體擇優(yōu)取向，表現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)有序性。對(duì)實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，可得到晶胞參數(shù)，其中a方向?yàn)?.568 ?，小于反應(yīng)前分子晶體中的間距（～3.7 ?），也說(shuō)明了分子沿堆疊方向形成了碳碳鍵。

       “如果想為特定應(yīng)用設(shè)計(jì)材料，準(zhǔn)確了解我們正在制造的納米線結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，這種雜原子導(dǎo)向的方法可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)”，Samuel G. Dunning說(shuō)，“兩個(gè)氮原子的引入，相當(dāng)于從環(huán)中除去了兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，這大大減少了可能的反應(yīng)數(shù)量，合成了令人難以置信的有序納米線?！毖芯空呦乱徊接?jì)劃確定這種材料的機(jī)械、光學(xué)和電子特性，并尋找金剛石納米線的獨(dú)特應(yīng)用。[9]

       原文（掃描或長(zhǎng)按二維碼，識(shí)別后直達(dá)原文頁(yè)面）：

       Solid-State Pathway Control via Reaction-Directing Heteroatoms: Ordered Pyridazine Nanothreads through Selective Cycloaddition

       Samuel G. Dunning*, Li Zhu, Bo Chen, Stella Chariton, Vitali B. Prakapenka, Maddury Somayazulu, and Timothy A. Strobel*

       J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2073–2078, DOI: 10.1021/jacs.1c12143
參考文獻(xiàn)：

[1] T. Fitzgibbons, et al. Benzene-derived carbon nanothreads. Nature Mater. 2015, 14, 43-47. DOI: 10.1038/nmat4088

[2] Scientists use 'smallest possible diamonds' to form ultra-thin nanothreadshttps://www.psu.edu/news/research/story/scientists-use-smallest-possible-diamonds-form-ultra-thin-nanothreads/

[3] R. E. Roman, et al. Mechanical Properties and Defect Sensitivity of Diamond Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 1585-1590. DOI: 10.1021/nl5041012

[4] E. Xu, et al. Systematic Enumeration of sp3 Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 5124-5130. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01343

[5] T. Zhu, E. Ertekin, Phonons, Localization, and Thermal Conductivity of Diamond Nanothreads and Amorphous Graphene. Nano Lett. 2016, 16, 4763-4772. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00557

[6] H. Zhan, et al. Diamond Nanothread as a New Reinforcement for Nanocomposites. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5279-5283. DOI: 10.1002/adfm.201600119

[7] Xiang Li, et al. Carbon Nitride Nanothread Crystals Derived from Pyridine. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969-4972 DOI: 10.1021/jacs.7b13247

[8] Arani Biswas, et al. Evidence for Orientational Order in Nanothreads Derived from Thiophene. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7164-7171. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02546

[9] Discovered: An Easier Way To Create "Flexible Diamonds"https://carnegiescience.edu/news/discovered-easier-way-create-flexible-diamonds

本文來(lái)源：X-MOL資訊