本文源自MRE期刊2020高壓科學(xué)?？?/p>

Diamond gets harder, tougher, and more deformable”

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0029519

       正文

       鉆石未必恒久遠(yuǎn)，但人們對鉆石（金剛石）的研究興趣從未減弱。由于高對稱晶體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)C-C共價鍵，金剛石具有一系列出色的物理特性。作為共價材料，它具有最高的硬度和熱導(dǎo)率、大的帶隙和擊穿電場、寬波長范圍內(nèi)的光學(xué)透明性等。所有這些特性對于其在工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用至關(guān)重要。然而另一方面，金剛石又是典型的脆性材料，韌性及變形能力差。這些固有缺陷經(jīng)常導(dǎo)致意外的工具損壞，并嚴(yán)重制約了技術(shù)創(chuàng)新。為了克服這些不足，科學(xué)家們在先進(jìn)金剛石材料研發(fā)中投入了大量的努力，并在過去幾年取得了重大進(jìn)展。

       金剛石的硬度可以通過晶界、孿晶界、位錯等貢獻(xiàn)的非本征硬化效應(yīng)來增強(qiáng)。通過細(xì)化材料的顯微結(jié)構(gòu)特征尺寸，霍爾-佩奇效應(yīng)為金剛石的硬化提供了一條常規(guī)途徑。在金剛石中引入晶界和孿晶界，破壞了晶格的連續(xù)性，從而有效地阻礙位錯運(yùn)動，硬化金剛石。與傳統(tǒng)晶界相比，孿晶界過剩能要低得多，納米孿晶化因此能夠更有效地降低材料的顯微結(jié)構(gòu)特征尺度。此外，隨著孿晶厚度的減小，量子限域效應(yīng)（源于小納米尺度邊的帶隙展寬）硬化金剛石的作用日益突出。選擇合適的碳前驅(qū)體（例如洋蔥碳納米顆粒），人們在高溫高壓條件下制備了平均孿晶厚度約5 nm的納米孿晶金剛石，其硬度高達(dá)200 GPa，是天然金剛石單晶硬度值的2倍。金剛石硬度的增加通常伴隨著韌性的降低。而在納米孿晶金剛石中，位錯可以沿著密集分布的共格孿晶界滑移，有效地降低應(yīng)力集中，抑制裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展，從而提高材料的塑性變形能力及韌性。

       通過優(yōu)化高壓合成的溫壓條件，可以進(jìn)一步調(diào)控納米孿晶金剛石的顯微結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)金剛石材料的力學(xué)性能。由此合成的納米孿晶金剛石復(fù)合材料具有獨特的結(jié)構(gòu)：隨著尺度的增加，共格的金剛石多型體(厚度為幾至幾十個原子層)、交織的3C金剛石納米孿晶(厚度為幾個納米)和互鎖的納米顆粒(大小為幾十個納米)依次分級組裝形成致密塊材。在該材料中，納米孿晶增韌、層壓復(fù)合增韌和相變增韌等機(jī)制協(xié)同作用，有效地耗散能量，將金剛石材料的斷裂韌性提高至前所未有的水平，其斷裂韌性高達(dá)26.6 MPa·m^1/2，高于鎂合金。與此同時，材料的維氏硬度保持在200 GPa，與納米孿晶金剛石相當(dāng)。

       在通過顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控提高金剛石的力學(xué)性能之外，得益于樣品制備和表征技術(shù)的進(jìn)步，科研人員也解開了關(guān)于金剛石的一些長期謎題（如變形性差、拉伸強(qiáng)度低、是否存在室溫塑性等）。通過縮小金剛石晶體尺寸以最大程度地減少內(nèi)部缺陷的影響，單晶金剛石納米針的彈性拉伸應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度分別逼近金剛石的理論彈性和格里菲斯理論強(qiáng)度（122 GPa）。例如，直徑60 nm、<100>取向的金剛石納米針可實現(xiàn)13.4%的拉伸應(yīng)變、125 GPa的拉伸強(qiáng)度。這樣驚人的性能還可以通過更好地控制表面微小缺陷（例如由不連續(xù)的原子層引起的臺階）進(jìn)一步增強(qiáng)。室溫位錯塑性也在單晶金剛石納米柱中得到確認(rèn)。相關(guān)的透射電子顯微鏡觀察清楚地解析了位錯產(chǎn)生和傳播的時空特征，并揭示了金剛石單晶中與晶體取向相關(guān)的位錯行為。例如，金剛石單晶沿<111>和<110>方向被壓縮時，{001}<110>滑移系被激活；而沿<100>方向被壓縮時，{111}<110>滑移系被激活。金剛石單晶的這一行為與面心立方結(jié)構(gòu)金屬和硅單晶明顯不同，后者以密排的{111}面為主滑移面。此外，我們還在納米孿晶金剛石亞微柱中獲得了高達(dá)5.8％的塑性應(yīng)變。相比之下，在單晶金剛石納米柱中未觀察到明顯的塑性變形。這也表明納米孿晶金剛石的顯微結(jié)構(gòu)對材料塑性的重要作用。

       在過去的十多年中，通過顯微結(jié)構(gòu)工程成功地合成了力學(xué)性能大幅提高的金剛石材料。圖1總結(jié)了不同金剛石材料的硬度、韌性和塑性。納米孿晶金剛石及其復(fù)合材料的優(yōu)勢表明它們可用于諸多創(chuàng)新性應(yīng)用，例如耐用的金剛石對頂砧（DAC）和具有更高效率、更高精度和更長使用壽命的高性能機(jī)械加工工具等。作為理想的DAC材料，納米孿晶金剛石復(fù)合材料具有極高的硬度和韌性，有望提供超過1000 GPa的壓力，這對于探索金屬氫和室溫超導(dǎo)體至關(guān)重要。金剛石研究中所展現(xiàn)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造策略也適用于其他立方結(jié)構(gòu)陶瓷，以增強(qiáng)其硬度、韌性和塑性。另一方面，對金剛石塑性和可變形性的深入理解可以進(jìn)一步促進(jìn)對金剛石和其他脆性陶瓷材料的研究。新發(fā)現(xiàn)的{001} <110>滑移系是金剛石塑性的重要來源，這激發(fā)人們重新思考脆性共價晶體的基本形變機(jī)制。此外，金剛石的電子和光學(xué)特性在大的晶格應(yīng)變下會發(fā)生顯著變化，金剛石納米針?biāo)憩F(xiàn)出的超高彈性應(yīng)變可能為其電子學(xué)應(yīng)用帶來新的機(jī)會。

圖1  不同金剛石材料室溫力學(xué)性能比較。注：網(wǎng)格紋柱表示金剛石單晶幾乎沒有塑性，而斜條紋柱表示預(yù)期的納米孿晶金剛石復(fù)合材料的塑性

       作者介紹

徐波教授

徐波，燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授。長期從事新型及高性能亞穩(wěn)材料的理論設(shè)計及實驗合成研究。

田永君教授

（圖片來源：燕山大學(xué)微信公眾號）

田永君，燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者、教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授，國家“萬人計劃”百千萬工程領(lǐng)軍人才、洪堡學(xué)者、國務(wù)院政府特貼專家，2017年11月當(dāng)選中國科學(xué)院院士。田永君院士主要從事新型亞穩(wěn)材料的設(shè)計與合成研究，并在超硬材料研究領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。