張世瀟，仝 毅，商士遠(yuǎn)，黃風(fēng)雷

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

摘要：以干餾秸稈和石墨為外加碳源，選用8701炸藥提供能量，采用直接爆轟法合成金剛石。爆轟產(chǎn)物采用濃硫酸和高氯酸聯(lián)合氧化法提純，使用SEM、XRD和激光粒度儀對(duì)表征其性能。結(jié)果表明：以干餾秸稈為外加碳源，可以獲得顆粒度較小，晶粒尺寸更大、晶格更加完整的聚晶金剛石，同時(shí)也有石墨相生成；干餾秸稈和石墨爆轟合成的金剛石晶粒尺寸有明顯差別，顆粒度分布不同，且在粒徑尺寸較大的顆粒表面附著有很多納米尺度小顆粒；干餾秸稈與石墨爆轟合成聚晶金剛石轉(zhuǎn)化機(jī)理類(lèi)似。

關(guān)鍵詞：聚晶金剛石；直接爆轟法；性能表征；晶粒尺寸；顆粒度

金剛石具有超硬、耐磨、熱敏等許多優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。但天然金剛石數(shù)量有限，成本高昂，因此人們研究人工合成金剛石。自從20世紀(jì)50年代，人們首次合成了人造金剛石[1]以來(lái)，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，如今已經(jīng)形成了以靜態(tài)高溫高壓法[2-3]，低壓化學(xué)氣相沉積法[4-5]，激光誘導(dǎo)法[6]，動(dòng)態(tài)超高壓高溫合成法為代表的人造金剛石的研究和生產(chǎn)體系。其中動(dòng)態(tài)高壓高溫法主要是利用炸藥爆炸時(shí)產(chǎn)生的巨大能量或高溫高壓環(huán)境合成金剛石，包括飛片沖擊法[7]，爆轟產(chǎn)物法[8]，直接爆轟法[9]等。1982年前蘇聯(lián)科學(xué)家Staver等[10] 首次使用爆轟產(chǎn)物法，利用負(fù)氧平衡炸藥爆轟合成了納米金剛石。之后人們又發(fā)展了直接爆轟法，它將外加碳源與高能炸藥混合，利用炸藥爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫高壓條件使外加碳源相變?yōu)榫劬Ы饎偸?，通過(guò)爆轟法得到的聚晶金剛石簡(jiǎn)稱(chēng)DPD(detonation polycrystalline diamond)。在爆炸產(chǎn)生的極端環(huán)境條件下，金剛石成核的臨界直徑很小，碳源會(huì)大量成核、聚結(jié)從而形成微米級(jí)的DPD。聚晶金剛石具有許多單晶金剛石所不具有的性能，如沖擊韌性，可加工性，自銳性等，因此在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

目前多以石墨作為外加碳源，采用直接爆轟法對(duì)聚晶金剛石進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)于其他類(lèi)型外加碳源的研究較少，自然界中存在大量植物，利用干餾秸稈合成聚晶金剛石的研究還少見(jiàn)報(bào)道，本研究正是在此背景下，借鑒前人的相關(guān)研究工作，以不同類(lèi)型植物干餾秸稈為外加碳源，采用直接爆轟法合成聚晶金剛石，同時(shí)利用SEM、XRD、激光粒度對(duì)合成的金剛石進(jìn)行性能表征，對(duì)于探索新的合成金剛石碳源和進(jìn)一步理解合成機(jī)理具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：石墨；干餾秸稈；8701炸藥；8號(hào)雷管；濃硫酸：分析純；高氯酸：分析純等。

儀器：X射線衍射儀，D8advance型，德國(guó)布魯克AXS有限公司；激光粒度測(cè)試儀， LA-920型，HORIBA公司；高分辨率掃描電鏡，S- 4800型，日立公司；離心機(jī)，LXJ-IIB型，上海安亭科學(xué)儀器廠；數(shù)顯攪拌電熱套，HDM-1000D型，常州榮華儀器制造有限公司；真空干燥箱，DZF型，上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；X射線衍射儀，D8advance型，德國(guó)布魯克AXS有限公司；純水機(jī)，CSR-1-20(II)型,北京愛(ài)斯泰克科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司；爆炸罐、玻璃儀器等。

1.2 合成與提純方法

本次實(shí)驗(yàn)采用直接爆轟法合成聚晶金剛石，共3組實(shí)驗(yàn)，各組外加碳源分別為：石墨、干餾棉花桿、干餾葵花桿，編號(hào)分別為1、2、3，壓裝藥柱組分比例為8701∶外加碳源=90∶10，藥柱尺寸為φ30 mm×30 mm，藥柱密度約1.53 g/cm3，將兩發(fā)藥柱串聯(lián)放入爆炸罐內(nèi)的水袋[11]中起爆并收集爆轟灰。

本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸和高氯酸聯(lián)合氧化法，對(duì)爆轟灰進(jìn)行化學(xué)提純，除去爆轟灰中的石墨、無(wú)定形碳及金屬等雜質(zhì)，得到純凈的金剛石。

第一階段只用濃硫酸與爆轟灰進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式如式(1)和式(2)，此過(guò)程包括升溫，攪拌混合等過(guò)程。

(1)

其中，M代表爆轟灰中存在的各種金屬雜質(zhì)。

(2)

第二階段是通過(guò)分液漏斗向濃硫酸與爆轟灰混合液中滴加高氯酸發(fā)生反應(yīng)式(3)和式(4)，當(dāng)反應(yīng)液顏色變灰白色后說(shuō)明基本完全反應(yīng)，繼續(xù)滴加30min高氯酸后，降溫冷卻，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗離心處理，之后烘干得到金剛石。

(3)

(4)

1.3 表征方法

采用X射線粉末衍射儀對(duì)合成聚晶金剛石進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：Cu靶Kα線，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，管壓 40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為10°～100°，掃描速度 4(°)/min，測(cè)角儀精度0.02°。

采用掃描電鏡法(SEM)表征產(chǎn)物的形貌。測(cè)試條件：加速電壓為15 kV，分辨率:1.0 nm。

采用激光粒度儀表征產(chǎn)物粒度分布范圍。金剛石相對(duì)折射率：180a000I。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

對(duì)碳源及爆轟所得金剛石進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 XRD衍射圖譜

本次共進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，每組進(jìn)行3次爆轟實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整合計(jì)算，并結(jié)合XRD物相分析，最終結(jié)果如表1所示，與石墨相比，爆轟過(guò)程中干餾秸稈的金剛石生成率明顯低于石墨，兩種干餾秸稈之間的生成率相近。通過(guò)XRD圖像顯示，干餾秸稈本身并不含石墨，但在爆轟過(guò)程中相變生成了石墨與金剛石。

表1 合成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物生成率

由于炸藥爆轟的瞬時(shí)性，碳源處于高溫與高壓同時(shí)作用的時(shí)間是微秒級(jí)的，時(shí)間極為短暫，分析認(rèn)為干餾秸稈中的類(lèi)石墨晶體結(jié)構(gòu)和類(lèi)金剛石晶體結(jié)構(gòu)在高溫高壓下吸收能量同時(shí)相變生成石墨和金剛石。由于干餾秸稈相變石墨過(guò)程中吸收了大量能量，導(dǎo)致相變?yōu)榻饎偸哪芰繙p少，使2、3組金剛石產(chǎn)物生成率比第1組低18%左右。同時(shí)，干餾秸稈合成的初提純產(chǎn)物生成率高于以石墨為外加碳源合成的產(chǎn)物生成率，也說(shuō)明干餾秸稈自身的不規(guī)則原子排布更易發(fā)生相變。對(duì)于初提純之后殘余的石墨可用高氯酸氧化進(jìn)行重復(fù)提純，得到純凈的金剛石。

產(chǎn)物金剛石具體衍射數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 產(chǎn)物金剛石對(duì)應(yīng)的X射線衍射數(shù)據(jù)

注：1 ?=0.1 nm

從衍射圖譜及表2中數(shù)據(jù)可知，提純產(chǎn)物的XRD圖譜在衍射角2θ分別為43.9、75.3°、91.4°位置附近均出現(xiàn)了衍射峰，用金剛石標(biāo)準(zhǔn)卡(JCP:03-065-6329)比對(duì)可知這3個(gè)衍射峰是立方金剛石的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)〔111〕、〔220〕、〔311〕晶面。由此可以確定最終產(chǎn)物是金剛石。

此外，從表2中數(shù)據(jù)中可以看出，干餾秸稈合成出來(lái)的金剛石對(duì)應(yīng)的衍射角2θ比石墨合成的金剛石衍射角更接近標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)應(yīng)值，這說(shuō)明利用干餾秸稈合成的金剛石晶格比石墨合成的金剛石更加完整。

石墨合成的金剛石的晶面間距大于干餾秸稈合成的金剛石的晶面間距，說(shuō)明石墨合成的金剛石晶面上原子排列比干餾秸稈合成的更緊密，這是因?yàn)槭刑荚訛閷訝罘€(wěn)定結(jié)構(gòu)，而干餾秸稈中碳的排列更多的是無(wú)序松散的，所以相變形成金剛石后石墨合成的金剛石中原子排列更緊密。這也是造成干餾秸稈合成的金剛石晶粒尺寸大于石墨合成的金剛石的一個(gè)原因。

此外，由于干餾秸稈本身密度低于石墨，且相對(duì)于石墨更加松散，具有更大的比表面積，在高能炸藥爆轟時(shí)可以更好地吸收能量，金剛石生長(zhǎng)時(shí)間維持更長(zhǎng)，使晶粒尺寸更大。同時(shí)，石墨結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，打破原有結(jié)構(gòu)所需要消耗的時(shí)間更多，剩下的用于支持金剛石生長(zhǎng)的時(shí)間減少，故石墨做碳源得到的金剛石的晶粒比干餾秸稈的小。

2.2 掃描電鏡(SEM)形貌分析

對(duì)3組實(shí)驗(yàn)所得金剛石進(jìn)行SEM測(cè)試，其SEM圖像如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物金剛石SEM圖像

從SEM圖像中，可以直觀地看到，生成產(chǎn)物中小尺寸顆粒數(shù)量較多，且粒徑尺寸較大的顆粒表面附著有很多小粒徑顆粒，產(chǎn)物中顆粒度分布范圍很大。產(chǎn)物的形狀很不規(guī)則，多為塊狀，層狀結(jié)構(gòu)，部分塊狀結(jié)構(gòu)表面有微裂紋，這些現(xiàn)象說(shuō)明生成的部分金剛石晶格不完整，存在內(nèi)應(yīng)力。一些大顆粒可以看出是由許多小顆粒聚合形成，且顆粒尺寸明顯大于XRD結(jié)果中的晶粒尺寸，這說(shuō)明產(chǎn)物存在團(tuán)聚現(xiàn)象，也是產(chǎn)物存在聚晶金剛石的證明之一。

同時(shí)，從圖2可以看出石墨合成出的DPD與干餾秸稈合成的DPD形貌相近。因此，兩者合成的聚晶金剛石的變化機(jī)理類(lèi)似，根據(jù)前人對(duì)高溫高壓下合成金剛石的機(jī)理研究[12-16]，推測(cè)在爆轟條件下，外加碳源合成DPD過(guò)程為：首先隨著炸藥爆轟釋放能量，碳源所處環(huán)境溫度壓力急劇升高，原子熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，外加碳源受高溫高壓作用，碳原子從原有位置逐步向金剛石結(jié)構(gòu)中碳原子位置偏移，并在顆粒自身某一位置或多個(gè)位置形成金剛石核，然后以晶核為起點(diǎn)逐步生長(zhǎng)形成金剛石。當(dāng)爆轟反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力溫度開(kāi)始衰減，低于引起外加碳源相變的熱力學(xué)條件時(shí)，晶體停止生長(zhǎng)。期間，單個(gè)顆粒內(nèi)部可能出現(xiàn)多個(gè)晶核的同時(shí)生長(zhǎng)，形成聚晶金剛石；或者已形成的金剛石顆粒與周?chē)噜彽慕饎偸鲎舱辰Y(jié)，形成聚晶金剛石。

2.3 粒度分析

激光粒度測(cè)試結(jié)果曲線如圖3所示，產(chǎn)物的顆粒尺寸如表3。

圖3 產(chǎn)物激光粒度測(cè)試結(jié)果曲線

表3 產(chǎn)物的顆粒尺寸

表3中MV表示按體積平均的顆粒尺寸，MN表示按顆粒數(shù)平均的顆粒尺寸，MA表示按表面積平均的顆粒尺寸，3種表示形式都能說(shuō)明物體的顆粒尺寸，只是側(cè)重點(diǎn)不同。D50表示低于這個(gè)尺寸的顆粒占所有顆?？倲?shù)的50%。

從圖3及表3中數(shù)據(jù)可以看出，每組的自身的MN值明顯比MV、MA 、D50值小，這說(shuō)明合成出的金剛石中粒徑尺寸很小的顆粒有許多，具體如下：以石墨為碳源得到的產(chǎn)物主要分布在2 μm左右，1～10 μm占了83%左右，1～3 μm占了50%左右，以干餾棉花桿為碳源得到的產(chǎn)物主要分布在0.8 μm左右， 0.4～3 μm占了89%左右，0.4～1.2 μm占了50%左右，以干餾葵花桿為碳源得到的產(chǎn)物主要分布在0.75 μm左右，0.4～3 μm占了89%左右，0.4～1.1 μm占了50%左右。以石墨為碳源合成的產(chǎn)物顆粒度明顯大于干餾秸稈產(chǎn)物的顆粒度，其中干餾棉花桿產(chǎn)物顆粒度與干餾葵花桿產(chǎn)物顆粒度相近。結(jié)合前文XRD結(jié)果，可知三組實(shí)驗(yàn)合成的金剛石顆粒尺寸均大于晶粒尺寸，所以合成的金剛石為聚晶金剛石。

石墨產(chǎn)物中的大顆粒DPD含量遠(yuǎn)高于干餾秸稈產(chǎn)物。這是由于干餾秸稈松散的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在爆轟中形成的金剛石顆粒之間距離大于石墨形成的金剛石顆粒，顆粒之間的碰撞概率降低，導(dǎo)致形成的金剛石顆粒度低于石墨合成的金剛石。

總體而言，石墨合成出的金剛石的顆粒尺寸明顯大于干餾秸稈合成的金剛石尺寸。

3 結(jié)論

1) 以干餾秸稈為外加碳源，采用直接爆轟法可以獲得立方晶型的聚晶金剛石，與石墨碳源產(chǎn)物相比顆粒度較小，晶粒尺寸更大，晶格更加完整，同時(shí)還有少量石墨相生成。

2) 石墨比干餾秸稈爆轟合成的金剛石顆粒度分布范圍寬，在粒徑尺寸較大的顆粒表面還附著有很多納米尺度的小顆粒，呈聚結(jié)形貌。

3) 在爆轟條件下，干餾秸稈中的碳轉(zhuǎn)化生成金剛石的機(jī)理與石墨合成金剛石類(lèi)似，首先碳原子偏移形成金剛石核，并開(kāi)始生長(zhǎng)，期間相鄰的金剛石相互粘結(jié)，形成聚晶金剛石。