高壓高溫合成得到的單晶金剛石可用作化學(xué)氣相沉積金剛石的襯底，也是制作光學(xué)元件和下一代電子器件的很有前途的材料。高純金剛石還被應(yīng)用于量子計(jì)算、量子網(wǎng)絡(luò)和高精度的電磁傳感器。金剛石合成方法已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但高質(zhì)量單晶金剛石的合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
       金剛石晶格中的晶體缺陷會(huì)導(dǎo)致電流泄漏和較低的擊穿電壓，并可能影響光傳播和氮空位中心的應(yīng)用。迄今為止，即使是通過(guò)高溫高壓或化學(xué)氣相沉積法合成的最純凈的IIa型金剛石，其晶格中也含有層錯(cuò)、位錯(cuò)線和延伸的缺陷。因此，必須消除這些缺陷才能合成高純度金剛石。
       Fe，Co，Ni或它們的合金是高溫高壓合成金剛石的主要催化劑。其中，Ni和Co很容易通過(guò)取代作用而摻入金剛石晶格中，但摻入Fe要困難得多。因此，鐵基催化劑合金是合成高純度金剛石的最有前途的，但在使用這些材料合成的較大金剛石中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)絲狀缺陷。金剛石中絲狀缺陷的來(lái)源尚不清楚，也沒(méi)有消除這些缺陷的方法的報(bào)道。因此，了解金剛石中絲狀缺陷的形成機(jī)理并采取有效措施消除或減少絲狀缺陷發(fā)生至關(guān)重要。
       深圳大學(xué)陳寧、張國(guó)慶等通過(guò)使用Fe64Ni36作為催化劑在5.5 GPa的壓力和1250至1300°C的溫度下合成了Ib型金剛石，觀察到快速冷卻合成的金剛石中普遍存在絲狀缺陷。

圖1金剛石合成的示意裝配圖：1.立方體葉蠟石塊；2.白云石管；3. NaCl + ZrO2管；4. ZrO2 + MgO管；5.Fe64Ni36催化劑合金；6.種子金剛石；7.石墨加熱器管；8.白云石柱；9.鋼帽；10.銅板；11. ZrO2 + MgO柱；12.碳源；13.合成鉆石；14. ZrO2 + MgO種子床；15.石墨片。

       圖2通過(guò)傳統(tǒng)的快速冷卻技術(shù)在不同的合成溫度下合成的金剛石的光學(xué)顯微鏡圖像：（a）和（a'）1250°C；（b）和（b'）1270°C；（c）和（c'）1300°C。
       表1. 5.5 GPa Fe64Ni36-C系統(tǒng)中傳統(tǒng)快速冷卻金剛石合成實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和詳細(xì)信息

       金剛石合成完成后，需要將合成組件的溫度從金剛石合成溫度降低到150°C左右，才能安全卸載高壓。在合成組件冷卻期間，熱彈性應(yīng)力從金剛石內(nèi)部釋放。當(dāng)冷卻時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)分鐘（傳統(tǒng)的快速冷卻技術(shù)）時(shí)，沒(méi)有足夠的時(shí)間來(lái)消除金剛石內(nèi)部的熱彈性應(yīng)力，可能導(dǎo)致絲狀缺陷的產(chǎn)生。
       此外，傳統(tǒng)的快速冷卻過(guò)程還導(dǎo)致催化劑合金和晶種床在金剛石內(nèi)部產(chǎn)生較高的熱彈性應(yīng)力。
       因此，陳寧、張國(guó)慶等認(rèn)為冷卻時(shí)間較長(zhǎng)的梯度冷卻技術(shù)可能是減少金剛石絲狀缺陷的一種有效方法。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，他們還使用梯度冷卻技術(shù)進(jìn)行了60、180和300分鐘的冷卻時(shí)間的金剛石合成實(shí)驗(yàn)。

       圖3顯示了E-1至E-6實(shí)驗(yàn)中的梯度冷卻速率。傳統(tǒng)快速冷卻技術(shù)的冷卻速度約為373.33°C / min（圖3a）。E-4至E-5實(shí)驗(yàn)中的冷卻速率分別約為18.67°C / min，6.22°C / min和3.73°C / min（圖3b-d）。圖4顯示了使用梯度冷卻技術(shù)獲得的鉆石的OM圖像。圖4a-c是頂視圖OM圖像，圖4a'-c'是在透射光模式下合成鉆石的側(cè)視圖圖像。當(dāng)將梯度冷卻時(shí)間設(shè)置為60分鐘時(shí)，在圖4a中觀察到的絲狀缺陷少于圖2b。隨著梯度冷卻時(shí)間增加到180分鐘，在圖4b和圖4b'中僅觀察到少量絲狀缺陷。比較圖4和圖2，大多數(shù)絲狀缺陷的取向垂直于{100}面。當(dāng)梯度冷卻時(shí)間增加到300分鐘時(shí)，絲狀缺陷被完全消除，形成了黃色透明的鉆石晶體，如圖4c和4c'所示。

圖3 E-1至E-6實(shí)驗(yàn)中的梯度冷卻速率：（a）3分鐘，用于E-1至E-3實(shí)驗(yàn)；（b）60分鐘，進(jìn)行E-4實(shí)驗(yàn)；（c）180分鐘，進(jìn)行E-5實(shí)驗(yàn)；（d）300分鐘，用于E-6實(shí)驗(yàn)。

圖4通過(guò)梯度冷卻技術(shù)以不同的梯度冷卻時(shí)間合成的鉆石的光學(xué)圖像：（a）和（a'）60分鐘，來(lái)自E-4實(shí)驗(yàn)；（b）和（b'）180分鐘，來(lái)自E-5實(shí)驗(yàn)；（c）和（c'）300分鐘，來(lái)自E-6實(shí)驗(yàn)。

表2 Fe64Ni36-C系統(tǒng)在5.5 GPa和1270°C下使用梯度冷卻技術(shù)進(jìn)行金剛石合成實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和細(xì)節(jié)

       實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用傳統(tǒng)快速冷卻工藝合成的立方、立方八面體和八面體金剛石的內(nèi)部均存在絲狀缺陷。梯度冷卻技術(shù)可以減少金剛石由于熱彈應(yīng)力造成的損傷。隨著梯度冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石的結(jié)晶質(zhì)量提高，絲狀缺陷的數(shù)量和內(nèi)應(yīng)力減少。當(dāng)梯度冷卻時(shí)間設(shè)定為300min時(shí)，金剛石中的絲狀缺陷完全消除。
       該研究加深了對(duì)金剛石絲狀缺陷成因的認(rèn)識(shí)，也為獲得高質(zhì)量金剛石提供了有效的方法。
       該研究成果以“Defect and Stress Reduction in High-Pressure and HighTemperature Synthetic Diamonds Using Gradient CoolingTechnology”為題，于6月8日發(fā)表在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊(ACS Publications)，中國(guó)超硬材料網(wǎng)編譯整理。