

現(xiàn)代的科學(xué)技術(shù)通常會在交錯疊加的領(lǐng)域形成突破而獲得創(chuàng)新,對于原始的創(chuàng)新,很可能源自偶然發(fā)現(xiàn),或隨機緣而生,科學(xué)家不懈的辛勤耕耘,則是偶然或機緣的必要前提,一切獲得的原始創(chuàng)新成果無不飽含耕耘者的血汗。
納米金剛石-碳納米蔥及納米多晶PCD就是在納米尺度上多學(xué)科的交叉融合的結(jié)果。一種新的物質(zhì)形式能否被應(yīng)用,主要與物質(zhì)本身的特性有關(guān)。對于新材料而言,具備了新特性,還需要有人認(rèn)識到并進(jìn)行不斷的嘗試,找到合適的市場,才能獲得認(rèn)同和應(yīng)用。
2.納米金剛石
2.1 納米金剛石的制備
1982年前蘇聯(lián)科學(xué)院流體物理所、化學(xué)物理所最早獲得爆炸合成納米金剛石的實驗結(jié)果。1987年俄羅斯率先報道研究成功納米金剛石。1988年美國和德國的科學(xué)家報道了炸藥爆轟法制備技術(shù)。日本在1989年也報道進(jìn)行了合成UFD的實驗。俄、美、日等國都于80年代末先后用爆轟法合成了納米級金剛石超細(xì)粉末。
國內(nèi)上世紀(jì)80年代后期,西南流體物理所和北理工在惲壽榕教授的帶領(lǐng)下率先展開了爆炸法合成金剛石的研究并取得了進(jìn)展,中科院蘭州化學(xué)物理所、北理工等于90年代相繼開始研究。雖然在我國起步晚,但是發(fā)展很快,已逐步趕上國際水平。1993年蘭州化物所最早報道了這方面的工作。
包括西北核技術(shù)所、北理工等最先對納米金剛石進(jìn)行了深入研究,完善了制備方法及理論,并建立起生產(chǎn)線。目前,國內(nèi)已建成數(shù)條生產(chǎn)線,并形成年產(chǎn)超過1億克拉的生產(chǎn)規(guī)模。
2.2 納米金剛石的應(yīng)用
有人將納米金剛石的應(yīng)用分為表面和核兩部分,很有道理。材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定其用途,納米金剛石不但有著金剛石的綜合優(yōu)異特性,而且還有對人體無害的良好的生物兼容性;對雷達(dá)波、紅外紫外光有巨大的透射率和吸收率,優(yōu)異的冷陰極場發(fā)射效應(yīng),表面有許多羧基、烴基、羰基等功能團,很容易同金屬、橡膠、塑料聚合物、織物表面緊密結(jié)合等等,從而為納米金剛石的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)和發(fā)展空間。所以納米金剛石的應(yīng)用開發(fā)都應(yīng)當(dāng)從這兩方面入手。
表面性能主要利用它的納米微粒性能,即顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大以及其特有的四大效應(yīng):小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)。其中,表面效應(yīng)包括其表面官能團的吸附;
核的性能則主要利用金剛石的超硬性能。
納米金剛石的應(yīng)用
① 用于制備納米多晶燒結(jié)體;
② 用于化學(xué)復(fù)合鍍的添加劑;
③ 用于潤滑油、固體潤滑劑和潤滑冷卻液;
優(yōu)越性:(1)節(jié)約潤滑油材料。(2)摩擦動量降低20%~40%。(3)摩擦面磨損減少30%~40%。(4)摩擦副的快速磨合。納米金剛石的單位消耗:1 000 kg潤滑油中為0.01~0.20 kg;
④用于紅外、微波吸收材料的可能性;
⑤納米金剛石用于磁性錄音系統(tǒng);
⑥用于隱身材料催化方面;
⑦將納米金剛石添加在橡膠、聚合物中,可改善其性能;
⑨納米金剛石在燃料油提高燃油的分散度和燃燒值。
⑩ 用于新型儲能及能量轉(zhuǎn)換材料;
?其它潛在的應(yīng)用
⑴俄羅斯和英國學(xué)者共同發(fā)現(xiàn),納米金剛石灰色粉末在潮濕環(huán)境中,其介電常數(shù)增加18個數(shù)量級,這是包括鐵電體在內(nèi)所有材料中的最高紀(jì)錄。學(xué)者們認(rèn)為,可能是水分子吸附了納米金剛石表面的酸基團,導(dǎo)致質(zhì)子分離并進(jìn)一步帶來介電常數(shù)的急劇變化。
⑵俄羅斯的研究人員用碳離子的短脈沖波作用于硅,首次研究成功在其他物質(zhì)表層內(nèi)部合成納米金剛石粒子的方法。這種方法在半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)甚至整個半導(dǎo)體工業(yè)具有很好的應(yīng)用前景。這種合成方法不僅可以通過硅實現(xiàn),也可以在其他物質(zhì)內(nèi)部實現(xiàn)。
⑶通過聚四氟乙烯中添加納米金剛石-炭黑-云母,制備高分子耐磨涂層;
⑷熒光效應(yīng)及其在醫(yī)學(xué)影像領(lǐng)域的應(yīng)用-氮-空位(NV)效應(yīng)。
⑸在熱流體中的應(yīng)用。僅0.1%的濃度即可提高換熱效率70%,溫度越高則效率越高。

3.1 碳納米蔥的發(fā)現(xiàn)
碳納米蔥是富勒烯家族中的一員,它是由多層同心碳球組成的三維封閉結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)顆粒,外表呈多面體結(jié)構(gòu),內(nèi)部形如洋蔥。
Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy. Cryst Growth, 1980, 50: 675-683.
Ugarte D. Curling and closure of graphific networks under electron beam irradiation. Nature, 1992, 359:707-708.
3.2 碳納米蔥的形貌與結(jié)構(gòu) 這種球形富勒烯結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是大型碳團簇中最穩(wěn)定和能量最低的排列方式,主要基于以下三點:① 這種封閉結(jié)構(gòu)使懸鍵得以消除;② 球形結(jié)構(gòu)使石墨片層彎曲產(chǎn)生的應(yīng)力均勻分布。反之,石墨片層的應(yīng)力將大量集中于多邊形頂部或角部;③ 這種結(jié)構(gòu)使殼與殼之間的范德華力最優(yōu)化。

圖3 碳納米蔥的HRTEM圖:
(a) 單體碳納米蔥;(b) 內(nèi)包含金屬碳納米蔥

圖4 單個C-納米蔥的HRTEM;(a)半徑25nm 層數(shù)50;(b)圖(a)中指出的朝向納米蔥核心彎曲的個別石墨層;(c)圖(b)黃色框的3D灰度輪廓投影表明個別石墨層存在明顯缺陷,即石墨層互相扣住及粘結(jié)。
(a)、(b)、(c)的標(biāo)尺分別為10 nm、5 nm、0.5 nm
3.3 碳納米蔥的制備
自從碳納米蔥發(fā)現(xiàn)以來,其獨特的結(jié)構(gòu)和廣闊的應(yīng)用前景引起了廣泛的關(guān)注。目前關(guān)于此類材料的研究主要集中在大量制備工藝的探索方面,以便為進(jìn)一步的性能和應(yīng)用的研究奠定基礎(chǔ)。

總之,碳納米蔥的制備方法有很多,原料種類也多種多樣。理論上講,所有的碳質(zhì)材料都可通過一定的制備方法轉(zhuǎn)變成碳納米蔥。但是,碳納米蔥的制備還存在許多問題,如:產(chǎn)物純度較低、結(jié)構(gòu)缺陷多、產(chǎn)量低、制備成本高等,不利于對其性能和應(yīng)用等各方面的進(jìn)一步研究。
如果能找到合適的原料和改進(jìn)處理的工藝,有望用這種簡單的工藝實現(xiàn)碳納米蔥的宏量制備。以爆轟法生產(chǎn)的納米金剛石為原料真空熱處理法獲得的C-納米蔥雜質(zhì)少,工藝簡單,樣品產(chǎn)量不受設(shè)備限制,適合宏量生產(chǎn)。
本項目組系統(tǒng)地研究了以爆轟法制備的納米金剛石為原料,通過真空退火制備C-納米蔥的方法,并在文獻(xiàn)中討論了納米金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)镃-納米蔥的過程及形成機理,重點討論了這種方法及原料制備的C-納米蔥的結(jié)構(gòu)特點。

圖5 納米金剛石不同溫度退火樣品的HRTEM圖:
(a) 500 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1000 ℃; (e) 1100 ℃; (f) 1400 ℃


圖6 碳納米蔥的X射線衍射圖
3.4 碳納米蔥的應(yīng)用
20世紀(jì)80年代,Kroto等人發(fā)現(xiàn)了C60,這是20世紀(jì)重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一,C60的研究以空前的速度向前推進(jìn)。從1999年開始,人們開始逐步關(guān)注碳納米蔥的性能,主要針對的是含有少量殼層,例如雙層(由C60和C240組成)、三層(由C60、C240和C540組成)的制備和性能測試。
由于碳納米蔥的納米顆粒、特殊的表面層結(jié)構(gòu)及材料特性,使得其具有廣闊的應(yīng)用空間。
① 超導(dǎo)性應(yīng)用。C60具有中空結(jié)構(gòu),如果填充某些特殊的金屬納米微粒,可以使其具有許多獨特的性質(zhì)。首先,填充合適金屬原子可以很大程度上改變富勒烯的導(dǎo)電性,可望制作高導(dǎo)體甚至?xí)怪蔀槌瑢?dǎo)體;
② 用于潤滑劑及橡膠增強劑。有機化合物或者金屬顆粒在外部石墨層的包圍下,具有較好的耐腐蝕性,不受氧化或者分解的影響。Hirata等人對熱處理金剛石團簇和顆粒得到的碳納米蔥,用由硅片和鋼球組成的球盤測試其摩擦性能,表明碳納米蔥的抗壓性能較高并且摩擦系數(shù)小,可以用作潤滑劑、橡膠的增強劑等。
③醫(yī)用放射性示蹤劑、造影劑和放射性藥物輸運載體。內(nèi)包金屬碳納米蔥由于自身的球形結(jié)構(gòu)、高度穩(wěn)定性和對組織細(xì)胞的低毒性而有望用作放射性示蹤劑和放射性藥物。例如石墨包覆放射性內(nèi)包金屬碳納米蔥可以將金屬原子帶入體內(nèi)達(dá)到放射診斷和示蹤的目的,它尤其是作為造影劑的新材料。
④用于光電和燃料電池制作領(lǐng)域。Kamat等人在研究碳納米管中發(fā)現(xiàn),對于甲醇氧化和氧還原來說,比表面積的大小對更高的催化活性更重要。由此推斷,比單壁碳納米管擁有更高表面積的碳納米蔥也可能在目前的燃料電池小型化方面大有作為。
⑤用作化學(xué)上的穩(wěn)定反應(yīng)團簇及性能特殊的催化劑。
⑥碳納米蔥制備的薄膜具有非線性光學(xué)性質(zhì),可用作光電子材料及磁數(shù)據(jù)記錄薄膜材料。
⑦在氣體存儲方面碳納米蔥也有一定的潛在用途。
⑧用于納米晶多晶燒結(jié)體的制備。
⑨用于石墨烯的制備。通過MA方法,制備納米級石墨烯。
富勒烯發(fā)現(xiàn)至今只有20多年的歷史,在發(fā)現(xiàn)初期,富勒烯的性能和應(yīng)用研究進(jìn)展緩慢。富勒烯這種球形分子受到了全世界各領(lǐng)域科學(xué)家的高度關(guān)注,更主要的原因是因為它還有太多的潛能有待于人們?nèi)ラ_發(fā)和利用。隨著人們對碳納米蔥研究的深入和發(fā)展,對其結(jié)構(gòu)、性能等方面的認(rèn)識也會越來越深刻和全面,碳納米蔥必將會在人們?nèi)粘I畹脑S多方面以及其它許多重要領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
4.納米多晶金剛石燒結(jié)體
4.1采用純石墨碳為前驅(qū)物的燒結(jié)體

Irifune, T.等人在2003年利用純石墨(99.9995%),在超高壓(12-25GPa)高溫(2300-2500℃)條件下制備了無結(jié)合劑的納米多晶金剛石燒結(jié)體(Gr)。晶粒度10-20nm,硬度110-130GPa

4.2 采用非石墨碳為前驅(qū)物的燒結(jié)體

圖9[38] 不同原料高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變的納米多晶金剛石燒結(jié)體的TEM照片
表1 [38]不同原料在不同工藝參數(shù)條件下獲得的
組織、晶粒度及硬度

爆轟法合成的納米金剛石不但具有金剛石的一般特性,而且具有納米材料的小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積,特別是含有較多的位錯和晶格畸變,使其具有很高的燒結(jié)活性,理論上更容易實現(xiàn)相對低的壓力溫度條件下燒結(jié),因而被認(rèn)為是制造納米PCD材料的理想原料。
但是同樣因為納米金剛石有很大的比表面積,具有很強的表面活性,使其吸附了大量雜質(zhì)原子和基團,且容易發(fā)生團聚,喪失了其作為納米材料的一些優(yōu)良的特殊性能,阻礙了其在納米金剛石塊體材料高壓燒結(jié)方面的應(yīng)用。因而,對納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù),以及高壓燒結(jié)中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結(jié)晶晶粒長大控制等關(guān)鍵技術(shù)開展研究,進(jìn)而找到理想的燒結(jié)工藝,成了現(xiàn)階段相關(guān)科技工作者的研究重點。
本項目組利用納米金剛石尺寸效應(yīng)(2-12nm)和表面效應(yīng),有眾多懸鍵的特點,在采用真空處理、化學(xué)替代、自吸附團聚等技術(shù)去除吸附物后,試圖實現(xiàn)無或微助劑燒結(jié)合成。圖10-13是通過各種氣氛處理后的納米金剛石XRD圖譜,除氬氣氣氛外,不同的氣氛在一定程度上都可以凈化納米金剛石,并保持金剛石結(jié)構(gòu)不變。


4.4以碳納米蔥為原料制備的燒結(jié)體
①工業(yè)高壓條件下的制備
以C-納米蔥為前驅(qū)物
1100-1350℃+4.5-6.5GPa
納米多晶燒結(jié)體的晶粒尺寸為10-30nm
硬度Hv 44GPa
在C-納米蔥前驅(qū)物中加入微米級金剛石顆粒的樣品,納米晶與微米級金剛石界面結(jié)合完好,沒有明顯界面,硬度達(dá)到 71GPa
可以很方便地在普通國產(chǎn)六面頂壓機上制備納米多晶燒結(jié)體


龔文在此基礎(chǔ)上重點討論了不同溫度條件下制備的納米蔥對納米多晶燒結(jié)體性能的影響,結(jié)論是:在現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)常用的高壓(4.5-6.5GPa)高溫條件下,含有內(nèi)包金剛石核心的C-納米蔥更容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米多晶燒結(jié)體;

余強華詳細(xì)研究了不同工藝條件下納米多晶燒結(jié)體中的組織形貌,并通過加入微米級金剛石顆粒來改善樣品制備過程中的傳壓衰減問題,使樣品的硬度達(dá)到71GPa。


②超高壓條件下的制備
同樣以自制的C-納米蔥為前驅(qū)物,在 T25壓機上,以15GPa+1800℃+600s的工藝條件,獲得樣品外觀如圖20所示,如果能進(jìn)一步研究,應(yīng)該是接近透明的納米多晶金剛石燒結(jié)體。硬度是在KB5 BVZ顯微硬度計測量,獲得平均硬度Hv203GPa。





5.無添加劑直接轉(zhuǎn)變制備納米多晶燒結(jié)體的前瞻
在無結(jié)合劑納米多晶燒結(jié)體的研究歷史上,無論是采用高純石墨,還是無定型碳、玻璃碳或C60,除本課題組外,無一不是采用超高壓(15GPa以上)+超高溫(1800℃以上),雖然獲得了很好的性能,但超高的壓力及溫度,是目前工業(yè)上使用的設(shè)備難以達(dá)到的,而且是短期內(nèi)難以解決的。并且,獲得的燒結(jié)體尺寸也有限;對于制備成本也是奇高,實際應(yīng)用會遇到挑戰(zhàn)。

而C-納米蔥為前驅(qū)物直接轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米多晶金剛石燒結(jié)體的研究,實現(xiàn)了這類燒結(jié)體的實際生產(chǎn)和應(yīng)用。現(xiàn)在已擁有C-納米蔥工業(yè)化制備方法,原材料供應(yīng)充足,需要的設(shè)備是現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備,雖然目前還存在著硬度偏低、轉(zhuǎn)變不完全等問題,但問題的癥結(jié)所在已經(jīng)找到,解決問題只是時間問題。
與其它前驅(qū)物相比,C-納米蔥的結(jié)構(gòu)特殊,其C原子殼層電子具有的sp2與sp3的混合結(jié)構(gòu),降低了向金剛石轉(zhuǎn)變的相變激活能,且由于這種多層結(jié)構(gòu)的外層存在更多的缺陷,也提供了兩個相鄰C-納米蔥轉(zhuǎn)變金剛石過程中相互結(jié)合的生長點。
