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鄭州華晶金剛石股份有限公司

我國化學(xué)氣相沉積金剛石膜研究歷史、現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

關(guān)鍵詞 金剛石膜 , CVD , 呂反修|2014-08-01 09:56:11|來源 中國超硬材料網(wǎng)
摘要 一、歷史回顧1987年初,我國的“863計劃”正式啟動。時任“863計劃”新材料領(lǐng)域功能材料專家組組長的陳難先教授,依據(jù)美國星球大戰(zhàn)計劃包含金剛石膜研究的公開信息,以及從美國帶回的...
  一、 歷史回顧

  1987年初,我國的“863計劃”正式啟動。時任“863計劃”新材料領(lǐng)域功能材料專家組組長的陳難先教授,依據(jù)美國星球大戰(zhàn)計劃包含金剛石膜研究的公開信息,以及從美國帶回的數(shù)十份關(guān)于金剛石膜的公開發(fā)表資料(其中大部分是類金剛石膜(DLC))強(qiáng)烈建議把金剛石膜作為一個專題列入功能材料專家組第一批啟動項(xiàng)目之中。其時包括陳教授本人在內(nèi),專家組的所有成員均未見過金剛石膜,對金剛石膜的制備及其表征的知識幾乎為零。在經(jīng)過批準(zhǔn)首批參加金剛石膜專題研究的吉林大學(xué)、四川大學(xué)、北京理工大學(xué)和北京人工晶體研究所等四個單位之中,只有吉林大學(xué)的金曾孫教授在日本留學(xué)期間真正進(jìn)行過CVD金剛石膜的研究。專家組規(guī)定的初期研究目標(biāo)很簡單,無論采用何種方法,必須在一年之內(nèi)制備出金剛石膜樣品,交由北京科技大學(xué)進(jìn)行檢測和評定,依據(jù)評定的結(jié)果決定是否繼續(xù)資助。

  (一)評定的標(biāo)準(zhǔn)

  1、掃描電鏡觀察可見金剛石晶粒的刻面特征;
  2、Raman譜上可見位于1332cm-1附件的金剛石特征峰;
  3、X-射線衍射譜可見金剛石的衍射峰。

  吉林大學(xué)的研究組在1987年初制備出國內(nèi)第一塊金剛石膜,獲得了金剛石特征拉曼峰,并發(fā)表了論文。1988年11月,其時共有9家單位提供了他們制備的金剛石膜樣品。在北京科技大學(xué)公開了所有樣品的檢測結(jié)果。為保證“863計劃”的公開和公平,沒有進(jìn)入“863計劃”的單位也可送樣要求檢測。出乎所有人的預(yù)料,沒有進(jìn)入”863計劃”的湖南大學(xué)(課題負(fù)責(zé)人為陳本敬教授)提供的用熱絲CVD法制備的金剛石膜質(zhì)量最高,勝過了參檢的所有單位。按照”863計劃”公正公平的原則,湖南大學(xué)也因此而順利地進(jìn)入了”863計劃”。

  不到三年,從1991年開始的863 “八五”計劃,經(jīng)過專家評審進(jìn)入金剛石膜專題的研究單位迅速擴(kuò)大到了13家。金剛石膜制備技術(shù)也涵蓋了熱絲CVD,微波等離子體CVD,直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)CVD,及燃燒火焰沉積(Combustion deposition)等四種最主要的技術(shù)。按照國家科委對“863計劃”強(qiáng)調(diào)趕超和應(yīng)用的原則,金剛石膜的工具應(yīng)用,熱學(xué)應(yīng)用,電子學(xué)應(yīng)用,金剛石膜傳感器,以及金剛石膜同質(zhì)和異質(zhì)外延,金剛石膜p-型摻雜,以及金剛石膜低溫沉積和光學(xué)涂層等等都成為當(dāng)時研究的目標(biāo)。

  (二)“八五”計劃期間(1991-1995)發(fā)生的主要事件

  1、吉林大學(xué)在繼續(xù)進(jìn)行熱絲CVD金剛石膜生長的同時開始進(jìn)行熱陰極CVD方法研究。這一技術(shù)后來流入韓國,并在韓國得到了進(jìn)一步的發(fā)展,最終成為大面積高質(zhì)量金剛石自支撐膜的制備技術(shù)之一;

  2、人工晶體研究所的侯立教授把美國賓州州立大學(xué)的EACVD技術(shù)(電子增強(qiáng)熱絲CVD)成功帶回國內(nèi),成功制備出大面積(2英寸)工具級金剛石自支撐膜(與襯底分離的金剛石厚膜)。這一研究進(jìn)展使金剛石膜工具應(yīng)用(金剛石拉絲模芯,金剛石膜釬焊切削工具,以及其它摩擦磨損應(yīng)用)成為可能,開始展現(xiàn)金剛石膜工業(yè)化應(yīng)用前景;

  3、北京科技大學(xué)在繼續(xù)進(jìn)行微波等離子體CVD金剛石膜低溫沉積和光學(xué)涂層研究的同時,從1991年開始和河北省科學(xué)院合作轉(zhuǎn)向直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)CVD設(shè)備和工藝研究。在1993年研發(fā)成功10千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積裝置,最高沉積速率達(dá)到150μm/h, 最大沉積面積Φ50mm。超過了北京理工大學(xué)DC Arc Plasma Jet CVD裝置:沉積速度和最大面積,顯示了良好的可放大性和工業(yè)化應(yīng)用前景。1994年初,國家科委決定設(shè)立”863計劃”重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目,借以加速”863計劃”項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。“金剛石膜制備及應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究”順利進(jìn)入其中。吉林大學(xué)(熱學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用)、北京人工晶體研究所(工具應(yīng)用)和北京科技大學(xué)(大面積金剛石膜制備關(guān)鍵設(shè)備)共同承擔(dān)了這一重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目研究任務(wù)。為了趕上“九五”的啟動,這一重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目必須在1995年底完成(一年半左右的時間)。1996年2月在北京科技大學(xué)對這一項(xiàng)目進(jìn)行了由國家科委組織的專家驗(yàn)收,專家組由師昌緒,林蘭英,柯俊,肖紀(jì)美等7位資深院士組成。專家們對項(xiàng)目組所取得的成果給予了很高的評價。中央臺晚7點(diǎn)的新聞聯(lián)播也曾進(jìn)行報道。

  (三)主要的成果

  1、吉林大學(xué):EACVD和熱陰極CVD法取得進(jìn)一步的進(jìn)展,第一個實(shí)現(xiàn)了金剛石膜做為熱沉在半導(dǎo)體激光器上的應(yīng)用,展示了激光二極管熱沉原型器件;

  2、人工晶體研究所:EACVD法,展示了2英寸工具級金剛石自支撐膜和金剛石膜拉絲模芯,金剛石膜釬焊工具等金剛石自支撐膜產(chǎn)品樣品;

  3、北京科技大學(xué)(和河北省科學(xué)院合作):完成了100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統(tǒng)研制(采用了具有我國特色和獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的磁控長通道旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬技術(shù)),展示了110 mm均勻金剛石膜樣品(厚度約100μm),沉積速率達(dá)到30-40μm/h。在1996年舉辦的“863計劃”十周年展覽會上,上述100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)的照片被放置在“863”新材料領(lǐng)域展區(qū)入口位置。

  “九五”計劃期間(1996-2000)是國內(nèi)CVD金剛石膜研究最鼎盛的時期。研究單位迅速發(fā)展到了30多家,“863九五”計劃參加單位達(dá)17家,還不包括參加“九五重大項(xiàng)目”的3家(吉林大學(xué),人工晶體研究所和北京科技大學(xué))。研究內(nèi)容基本上與國外的研究內(nèi)容同步,電子,光學(xué),熱學(xué),力學(xué)(工具和摩擦磨損), 摻雜和外延,傳感器,一應(yīng)俱全。除“863計劃”外自然科學(xué)基金也給與了積極支持。

  (四)“九五”計劃期間(1996—2000年)主要事件

  1996年計劃“九五”重大項(xiàng)目(金剛石膜及其應(yīng)用)啟動, 其中:吉林大學(xué)負(fù)責(zé)金剛石膜的熱學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用,人工晶體研究所負(fù)責(zé)工具應(yīng)用,北京科技大學(xué)負(fù)責(zé)光學(xué)應(yīng)用。并對工具應(yīng)用提出了產(chǎn)業(yè)化目標(biāo),要求達(dá)到1000萬元年產(chǎn)值。

  1、中科院物理所林彰達(dá)教授提出的“金剛石膜在硅上異質(zhì)外延”獲得了重大基金項(xiàng)目資助,并同時獲得香港某企業(yè)資金支持;

  2、人工晶體研究所和南京天地集團(tuán)公司合作成立了北京東方天地金剛石有限公司,是國內(nèi)第一家CVD金剛石膜企業(yè);

  3、北京科技大學(xué)在1997年底采用DC Arc Plasma Jet CVD方法制備出30mm光學(xué)級透明金剛石膜。被列為“863計劃”新材料領(lǐng)域97年度重大技術(shù)進(jìn)展之一。但是,由于人工晶體所1000萬元產(chǎn)值的計劃沒有完成,“863”計劃“九五”重大項(xiàng)目的驗(yàn)收沒有得到像:“八五”重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目那樣高的評價。個別評審專家對CVD金剛石膜的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化提出了質(zhì)疑。時任基金委主要領(lǐng)導(dǎo)的李克鍵教授在驗(yàn)收會上表達(dá)了“從“七五”到“九五”你們已經(jīng)搞了三個五年計劃,如果一個 “高技術(shù)企業(yè)”連1000萬元的產(chǎn)值都達(dá)不到,那還能算高技術(shù)嗎?”的嚴(yán)厲指責(zé)。

  李克鍵教授的質(zhì)疑不是個別人的觀點(diǎn),國家科委和基金委以及國內(nèi)其它部門管理層不少人都有類似的觀點(diǎn)。在國外的情況也和國內(nèi)類似,CVD金剛石膜研究同樣也進(jìn)入低潮(比國內(nèi)要早半拍)。CVD金剛石膜研究從一開始就是應(yīng)用驅(qū)動的,加上人們對CVD金剛石膜的期待過高,因此當(dāng)金剛石膜的幾個重要應(yīng)用研究受阻(最典型的是金剛石高溫半導(dǎo)體,不少人曾歡呼金剛石時代的到來,但當(dāng)大面積金剛石異質(zhì)外延一直未能實(shí)現(xiàn),且金剛石膜的n-型摻雜也困難重重)時,失望的情緒就很快蔓延。因此在從2001到2005年的“十五”計劃中,CVD金剛石膜研究終于經(jīng)歷了“最寒冷的冬天”。“863計劃”終于不再單列金剛石膜專題,僅有個別項(xiàng)目有幸進(jìn)入了“863計劃”的“十五”之中。國家自然科學(xué)基金也不再單獨(dú)青睞金剛石膜項(xiàng)目。國內(nèi)不少金剛石膜研究組,都或多或少地感受到了生存威脅。不少單位紛紛轉(zhuǎn)向更加新穎時髦的-C3N4、碳納米管、富勒烯,或更加接近工業(yè)化應(yīng)用的DLC。但是,即使在這樣的環(huán)境下,國內(nèi)CVD金剛石膜研究并未停頓。

  (五)“十五”計劃期間(2001—2005年)主要發(fā)生的事件

  1、納米金剛石(NCD)膜(晶粒度小于200 nm)和超納米(UNCD)金剛石膜(晶粒度小于20nm)制備,以及相關(guān)的電子學(xué),摩擦磨損,電化學(xué)應(yīng)用研究在國內(nèi)興起,并成為自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目的新的亮點(diǎn);

  2、金剛石膜產(chǎn)業(yè)化的勢頭繼續(xù)加強(qiáng):北京天地公司終于走過了關(guān)鍵的“盈虧點(diǎn)”,開始盈利;吉林大學(xué)接手了北京理工大學(xué)在錦州的金剛石膜企業(yè)(該企業(yè)因采用北京理工大學(xué)未經(jīng)產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證的DC Arc Plasma Jet技術(shù)而失敗,地方政府要求863 專家組介入),并宣布和國內(nèi)最大的高溫高壓合成金剛石企業(yè)黃河集團(tuán)公司合作建立金剛石膜產(chǎn)業(yè);上海交通大學(xué)建立了專營金剛石膜涂層大孔徑拉絲模的公司,并成功地應(yīng)用了納米金剛石膜涂層技術(shù);核工業(yè)部九院利用軍轉(zhuǎn)民項(xiàng)目資金建立了金剛石膜企業(yè),并把金剛石膜涂層的大孔徑硬質(zhì)合金拉絲模用于冷拉高強(qiáng)鋼絲的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn);河北省科學(xué)院開始在國內(nèi)推銷采用DC Arc Plasma Jet CVD方法生產(chǎn)的金剛石自支撐膜拉絲模芯,并向國內(nèi)一些研究院所出售了新研發(fā)的30千瓦級生產(chǎn)、研發(fā)型設(shè)備(基于和北京科技大學(xué)合作研制的100千瓦級研究型DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)的縮小,簡化和改進(jìn));

  3、應(yīng)用研究進(jìn)一步加強(qiáng):北京科技大學(xué)制備出了60mm×0.6mm光學(xué)級金剛石自支撐膜拋光窗口樣品,性能全面接近IIa型天然金剛石單晶(Raman半高寬3.2cm-1, 8-12?m透過率70.6%,熱導(dǎo)率20W/cm.K,Tan: 3×10-4(35GHz)),但在紫外區(qū)域(220-400nm)與國外用微波等離子體CVD制備的E6公司的光學(xué)級金剛石膜相比尚有比較明顯的差距。開始吸引了國內(nèi)航天航空和電子工業(yè)部門一些應(yīng)用單位的興趣;吉林大學(xué)開展了SOD抗輻射器件的研究,顯示了在一系列重要技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景;金剛石輻射(粒子)探測器研究取得進(jìn)展,原型器件電荷收集距離達(dá)到12.5?m,電荷收集效率達(dá)到60%;在Si、Ti等材料上制備了BDD(摻硼金剛石膜)電極,并開展了采用BDD的污水處理研究。

  在“十一五”期間(2005-2010)的最大亮點(diǎn)就是CVD金剛石膜研究終于開始走上了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的正路。

  (六)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面

  1、隨著石墨烯研究熱潮的出現(xiàn),又有一部分人轉(zhuǎn)向。廣州有色院停止CVD金剛石膜研發(fā),全面轉(zhuǎn)向DLC的工業(yè)化應(yīng)用;

  2、納米(NCD)和超納米(UNCD)金剛石膜制備和相關(guān)應(yīng)用研究熱潮未減;

  3、隨著國外(Seki)先進(jìn)微波等離子體CVD設(shè)備的引進(jìn)和制備技術(shù)進(jìn)步,吉林大學(xué),電子集團(tuán)12所,東方天地公司等單位都宣布制備出了光學(xué)級金剛石自支撐膜,最大尺寸2英寸(50mm)。與此同時,北京科大采用高功率DC Arc Plasma Jet CVD制備的光學(xué)級金剛石膜完成了針對航天航空和其它高新技術(shù)應(yīng)用環(huán)境的全面性能測試與研究,獲得了包括Raman半高寬、雜質(zhì)(氮)含量、紫外、可見及紅外吸收、微波介電損耗(Tan?)、熱導(dǎo)率、斷裂強(qiáng)度、斷裂韌度、抗高溫氧化及防護(hù)、抗砂蝕、抗熱震、抗激光損傷、以及高溫輻射系數(shù)等系列性能數(shù)據(jù)。并制備出了Φ120mm,最大厚度超過2mm的光學(xué)級金剛石自支撐膜窗口;

  4、吉林大學(xué)采用微波等離子體CVD方法率先在國內(nèi)開始進(jìn)行CVD金剛石大單晶的高速生長研究,北京科技大學(xué)隨后跟進(jìn),但采用的是高功率DC Arc Plasma Jet CVD技術(shù);(5)南京航空航天大學(xué),北京科大,吉林大學(xué)等都宣布成功制備了曲面(球面)金剛石自支撐膜樣品。

  (七)“十一五”期間(2005--2010)CVD金剛石膜的產(chǎn)業(yè)化出現(xiàn)了喜人的新氣象

  1、CVD金剛石膜生產(chǎn)企業(yè)迅速擴(kuò)展到20余家,僅在北京就有5家;

  2、繼熱絲CVD (EACVD)之后,DC Arc Plasma Jet成為國內(nèi)CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)化的主要技術(shù)之一,形成兩大技術(shù)競爭的局面;

  3、北京科技大學(xué)和河北省科學(xué)院于2009年聯(lián)合成立了河北普萊斯曼金剛石科技有限公司,該公司成立當(dāng)年的產(chǎn)值即達(dá)700多萬元,產(chǎn)品幾乎全部銷往歐美。該公司采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD制備生產(chǎn)的工具級金剛石自支撐膜產(chǎn)品,強(qiáng)度高,磨耗比高,拋光后呈棕色透明,被國外客戶稱之為“Brown Diamond”。在歐美市場上部分替代了E6的工具級金剛石膜產(chǎn)品。2010年年產(chǎn)值迅速上升到1100萬元左右,其中國內(nèi)市場約占20%;

  二、現(xiàn)狀

  自進(jìn)入“十二五”(2011-2015)之后,CVD金剛石膜研究與應(yīng)用狀況繼續(xù)回暖。

  (一)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面

  1、納米(NCD)和超納米(UNCD)金剛石膜制備與相關(guān)應(yīng)用研究研究繼續(xù)過去幾年的發(fā)展勢頭;

  2、CVD金剛石單晶生長開始取得成果:吉林大學(xué)采用微波等離子體CVD方法,采用CO2和N2O(笑氣)實(shí)現(xiàn)了CVD金剛石單晶高速生長(最高生長速率135μm/h),他們還報道了生長速率可達(dá)到200μm/h;北京科技大學(xué)采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD成功生長出尺寸為7.5mm×7.5mm×1.03mm(重1.13克拉)的高質(zhì)量金剛石單晶層,其(400)衍射峰單晶搖擺曲線半高寬僅為9.8弧秒,Raman半高寬1.9cm-1,含氮量約6ppm(來源于使用的工業(yè)純氫氣和甲烷);

  3、除紅外窗口和球罩外,高功率行波管散熱支撐桿、聲表面波器件(SAW)、SOD(抗輻射電子器件)、核技術(shù)(Gyrotron)窗口和輻射探測器)應(yīng)用、空間環(huán)境探測和傳感等高端應(yīng)用引起了國內(nèi)相關(guān)應(yīng)用部門的注意,部分項(xiàng)目已立項(xiàng)研究。

  (二)在CVD膜產(chǎn)業(yè)化和市場方面

  1、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司在2012年的年產(chǎn)值達(dá)到2200萬元,從2009到2012的三年內(nèi)年產(chǎn)值增長了2倍,平均年增長超過50%。目前已擁有30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD設(shè)備30多臺套,產(chǎn)能超過700萬立方毫米(12萬克拉),涵蓋工具級、熱沉級和光學(xué)級金剛石自支撐膜產(chǎn)品。2012年度國內(nèi)市場銷售量已上升到30%以上;

  2、熱沉級CVD金剛石膜開始出現(xiàn)固定客戶,光學(xué)級金剛石自支撐膜和窗口開始小批量銷售(河北普萊斯曼公司);

  3、上海交大的金剛石膜涂層深孔硬質(zhì)合金拉絲模年銷售額超過千萬;

  4、希波爾公司對外展示250mm×250mm大面積熱絲CVD金剛石自支撐膜;

  5、微波等離子體CVD技術(shù)終于開始獲得較大進(jìn)展。從1987到2010的23年中,國產(chǎn)微波等離子體CVD設(shè)備一直停留在國外20世紀(jì)80年代末到90年代初期的水平。在2007年左右,成都電子科大曾仿照國外產(chǎn)品,研制了一臺5千瓦級的橢球腔微波等離子體CVD裝置,出售給清華大學(xué),但一直未能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。從2009到2012的三年中,北京科大從微波等離子體的理論模擬開始,設(shè)計和建立8千瓦級橢球腔微波等離子體CVD系統(tǒng),和5千瓦級下進(jìn)氣可調(diào)諧振腔微波等離子體CVD系統(tǒng)。前者達(dá)到了國外90年代末期水平,后者與國外目前的微波等離子體CVD系統(tǒng)的諧振腔設(shè)計相比還有所改進(jìn)。目前8千瓦級橢球腔微波裝置已交付河北普萊斯曼公司,進(jìn)行光學(xué)級和電子級金剛石自支撐膜研發(fā);后者也已交付國內(nèi)用戶。

  三、存在的問題

  回顧我國CVD金剛石膜研究與應(yīng)用20多年的坎坷歷史,值得欣喜的是從無到有,建立了一支高水平的CVD金剛石膜研究與開發(fā)隊伍,形成了CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè),并已開始進(jìn)入發(fā)展壯大的進(jìn)程。但也存在如下一些問題:

  (一)從政府和管理部門的角度來看,急功近利的思想嚴(yán)重影響了我國CVD金剛石膜研究與應(yīng)用的進(jìn)展。在初期研究啟動和隊伍建設(shè)時期,不是扎扎實(shí)實(shí)地進(jìn)行基礎(chǔ)研究和能力建設(shè)(包括設(shè)備與研究隊伍),而是不合時宜地過早地強(qiáng)調(diào)了應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。致使大量的應(yīng)用研究基本上都是在較低的制備水平下進(jìn)行的,雖然對論文發(fā)表沒有影響,但對應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化幾乎起不到太大的促進(jìn)作用。

  (二)由于同樣的原因,受到政府和管理部門急功近利思想的影響,“863計劃”專家組沒有把制備方法和設(shè)備的研制和更新放到重要位置,致使在高質(zhì)量,大面積金剛石膜的制備上始終落后于國外水平。典型的例子是微波等離子體CVD,20多年來一直沒有得到包括“863”和其他政府資助計劃的支持。DC Arc Plasma Jet雖然得到“863計劃”重大項(xiàng)目的資助,但這項(xiàng)技術(shù)的成熟,卻是在“863計劃”停止專題資助以后,幾乎沒有重大國家項(xiàng)目支持的環(huán)境下,經(jīng)歷了10余年的努力才逐步達(dá)到的。熱絲CVD(EACVD)和熱陰極CVD方法的工業(yè)化設(shè)備研制和大面積金剛石膜制備技術(shù),也是由于相關(guān)單位在“863計劃”不再繼續(xù)支持的情況下,經(jīng)過持續(xù)不斷的艱苦的努力才取得的。如果沒有這些單位的堅持,很難想象CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)化會達(dá)到現(xiàn)在的水平。

  (三)缺乏實(shí)現(xiàn)研究項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化機(jī)制是阻礙金剛石膜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的另一個重要原因。國家項(xiàng)目,包括“863計劃”項(xiàng)目,只能支持到可行性研究和原型器件(產(chǎn)品)研制的階段,而后續(xù)的中試以及產(chǎn)業(yè)化則出現(xiàn)斷檔。我國的企業(yè)家大都采取“不見兔子不撒鷹”的態(tài)度,不愿意承擔(dān)在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的風(fēng)險。企業(yè)本身二次研發(fā)能力低也是可能的原因。目前,由于CVD金剛石膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)開始呈現(xiàn)良性發(fā)展態(tài)勢,情況已經(jīng)有顯著的好轉(zhuǎn)。

  (四)從技術(shù)和競爭方面而言。CVD金剛石膜的性能雖然很高,幾乎是其它材料難以匹敵,由于金剛石膜的制備和加工成本依然居高不下,且在很多情況下,金剛石膜不是唯一的選擇,因此其性價比仍然是一個大問題。茲具體簡要說明如下:

  1、工具和摩擦磨損應(yīng)用:目前的工具級金剛石膜產(chǎn)品,基本上限于修整條和拉絲模芯,替代天然金剛石,且受到PCD的競爭,因此市場規(guī)模不會很大。精密切削刀具曾被認(rèn)為是一個很好的市場方向,但卻面臨在高端的天然和合成金剛石單晶刀具和位于低端的PCD刀具的夾擊,且由于多晶金剛石膜的柱狀晶特征,只適合于制作中低端的刀具,在產(chǎn)品定位和性價比上很難發(fā)揮優(yōu)勢。金剛石薄膜涂層工具由于應(yīng)用面廣,制備成本低,還有很大的發(fā)展余地。但目前國內(nèi)市場還僅限于大尺寸深孔硬質(zhì)合金拉絲模。金剛石膜涂層硬質(zhì)合金金屬切削刀具仍然沒有大批量面市。

  2、熱學(xué)應(yīng)用:金剛石膜的熱導(dǎo)率在所有已知材料中最高,潛在市場規(guī)模很大,但由于受到性價比的限制,目前還僅有少量產(chǎn)品銷售。由于金剛石膜制備和加工成本太高,目前除了個別特殊應(yīng)用場合,金剛石膜沒有競爭優(yōu)勢。而近年來出現(xiàn)的諸如金剛石/銅和金剛石/鋁等復(fù)合材料,由于熱導(dǎo)率高于其它熱沉材料,而價格適中,加上熱膨脹系數(shù)與銅和鋁等金屬材料接近,與電子器件(或系統(tǒng))的匹配性更佳,因此已成為金剛石膜熱沉的強(qiáng)力競爭對手。

  3、電子學(xué)應(yīng)用:由于大面積金剛石膜異質(zhì)外延一直未能取得突破,以及在n-型摻雜方面的困難,金剛石高溫半導(dǎo)體已不再是當(dāng)前高溫半導(dǎo)體研究的主流。雖然SiC的半導(dǎo)體性能遠(yuǎn)比不上金剛石,但大尺寸SiC單晶卻比金剛石更容易生長,且和現(xiàn)有的硅半導(dǎo)體技術(shù)具有更好的兼容性。因此當(dāng)前國內(nèi)外SiC是研究的主流,而不是金剛石是一個合理的選擇。

  4、光學(xué)應(yīng)用:在極端應(yīng)用環(huán)境下,CVD金剛石膜具有明顯的優(yōu)勢,個別情況下可能是唯一的選擇。問題在于實(shí)際的應(yīng)用對于金剛石自支撐膜的質(zhì)量(要求光學(xué)極),尺寸和厚度,形狀(比如球罩),以及應(yīng)用環(huán)境都十分苛刻。技術(shù)難度非常人可以想象。在過去10年中,由于現(xiàn)有材料如藍(lán)寶石(3-5μm中波紅外窗口材料)和ZnS (8-12μm長波紅外窗口材料)基本上能夠滿足應(yīng)用要求,因此沒有把光學(xué)級金剛石膜的工程應(yīng)用放到議事日程。進(jìn)入“十二五”以后,才發(fā)現(xiàn)針對未來技術(shù)的發(fā)展,金剛石膜在某些重要應(yīng)用領(lǐng)域成了幾乎唯一的選擇。但由于長期以來沒有足夠的資金支持,現(xiàn)在想要在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)光學(xué)級金剛石膜的工程應(yīng)用,談何容易。無論如何,這為CVD金剛石膜研究注入了新的活力。但從產(chǎn)業(yè)化的角度來看,市場規(guī)模不會很大。

  四、展望

  CVD金剛石膜研究雖然已有30余年的歷史,但仍然不斷有新的亮點(diǎn)和新的研究方向出現(xiàn)。它們將成為我國自然科學(xué)基金和其它類型基礎(chǔ)研究計劃的資助對象。納米(NCD)和超納米(UNCD)金剛石膜及相關(guān)應(yīng)用研究在相當(dāng)長一段時間內(nèi)將繼續(xù)是國內(nèi)CVD金剛石膜研究的熱點(diǎn)之一?;贜CD和UNCD的MEMs和NEMs,電子學(xué)應(yīng)用,電化學(xué)應(yīng)用,以及生物醫(yī)學(xué)和傳感器有可能成為亮點(diǎn)。CVD金剛石單晶外延生長將很快成為國內(nèi)新的熱點(diǎn)研究方向,相關(guān)的電子學(xué)應(yīng)用,高性能粒子探測器,以及高壓物理實(shí)驗(yàn)等應(yīng)用研究將會很快出現(xiàn)。微波等離子體CVD設(shè)備和技術(shù)將進(jìn)一步發(fā)展,逐漸拉近與國外設(shè)備和技術(shù)的差距。電子級金剛石自支撐膜將很快在國內(nèi)出現(xiàn),并將用于高功率微波窗口和高性能粒子(輻射)探測器的研究。基于金剛石膜的SOD、SAW,行波管和其它高功率器件,光學(xué)窗口(球罩)等高技術(shù)應(yīng)用將有可能得到更大的重視,并有可能在未來5-10年內(nèi)獲得實(shí)際應(yīng)用,有可能形成小規(guī)模的市場。

  金剛石自支撐膜工具應(yīng)用市場雖然有限,但似乎才初具規(guī)模,國內(nèi)規(guī)?;袌霾艅倓傞_始形成,離國內(nèi)外市場的飽和還有相當(dāng)大的距離,還有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展余地和空間。金剛石膜薄膜涂層工具應(yīng)用基本上尚未打開市場大門,現(xiàn)有的市場應(yīng)用(大孔徑深孔金剛石膜涂層硬質(zhì)合金拉絲模)僅僅是一個特例,發(fā)展余地和空間將取決于技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和針對實(shí)際應(yīng)用需求的產(chǎn)品和技術(shù)研究,以及市場開發(fā)。金剛石膜熱沉應(yīng)用潛在市場非常大,但近期內(nèi)前景似乎不太明朗。依靠現(xiàn)有的技術(shù)已很難大幅度地降低熱沉級金剛石膜的制備成本。但在強(qiáng)調(diào)高熱導(dǎo)率而對性價比要求降低的特殊應(yīng)用場合仍有一定規(guī)模的市場。國內(nèi)外熱沉級金剛石膜的市場將會逐步擴(kuò)大,但在實(shí)現(xiàn)大幅度降低制備成本之前不會形成很大規(guī)模。光學(xué)級金剛石膜的市場也將會逐步增加,但由于應(yīng)用的特殊性,不大可能形成很大規(guī)模的市場。CVD金剛石大單晶有可能成為國內(nèi)金剛石膜市場應(yīng)用的一匹黑馬,未來5年內(nèi)有可能形成金剛石單晶精密切削刀具和CVD金剛石鉆戒市場,將有可能影響到國內(nèi)外鉆戒市場秩序(如果有人用來冒充天然鉆戒的話)。

  五、結(jié)語

  CVD金剛石膜研究與應(yīng)用一直受到國內(nèi)外眾多研究與應(yīng)用部門,以及政府機(jī)構(gòu)的關(guān)注,并給予了很大期望。但由于在幾個期望值最高的應(yīng)用領(lǐng)域(高溫半導(dǎo)體、金剛石薄膜涂層工具和熱沉等)的表現(xiàn)欠佳,致使國內(nèi)CVD金剛石膜研究與應(yīng)用經(jīng)歷了辛酸和坎坷,曾一度面臨難以為繼的困境。由于國內(nèi)CVD金剛石膜研究業(yè)界的持續(xù)不斷的堅持努力,目前終于基本上度過了難關(guān),在研究和產(chǎn)業(yè)化方面都出現(xiàn)了可喜的局面和良好的發(fā)展勢頭。筆者在此領(lǐng)域工作已20多年,參與和見證了我國CVD金剛石膜從誕生到壯大的整個歷史進(jìn)程。特作此文,以和國內(nèi)CVD金剛石膜研究與應(yīng)用領(lǐng)域同行共勉。因時日已久,記憶錯誤和調(diào)查研究不充分均在所難免!(本文摘自《中國超硬材料工業(yè)五十年》)
 

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