圖1. 利用不同的碳源分子以及相應(yīng)的London色散力大幅降低石墨烯外延生長(zhǎng)溫度的工作原理示意圖
 

     此前，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校Ruoff研究組利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在銅薄片襯底上成功生長(zhǎng)出較大面積的單層石墨烯，從而使銅襯底成為催化石墨烯生長(zhǎng)的最佳選擇。張振宇研究組與美國(guó)田納西大學(xué)朱文光博士合作（后者作為中組部“青年千人計(jì)劃”，已于近期全職回到科大），利用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，研究了石墨烯在金屬襯底上外延生長(zhǎng)初期的碳原子凝聚行為，闡明了銅作為催化襯底之所以優(yōu)于其他金屬，是由于更容易遍地成核 (Phys. Rev. Lett. 104, 186101 (2010))。這一機(jī)理雖然有利于石墨烯生長(zhǎng)，但“遍地開花”的成核過(guò)程會(huì)導(dǎo)致大量的晶界，嚴(yán)重降低了石墨烯的質(zhì)量。針對(duì)這一難題，該團(tuán)隊(duì)又設(shè)計(jì)了一種合適的超結(jié)構(gòu)合金表面，基于“成核-生長(zhǎng)”兩步動(dòng)力學(xué)途徑，有效地抑制生長(zhǎng)過(guò)程中晶界的形成，為大規(guī)模制備高質(zhì)量的單晶石墨烯提供了一種新思路 (Phys. Rev. Lett. 109, 265507 (2012))。另一方面，常規(guī)的基于氣態(tài)碳源的銅表面石墨烯生長(zhǎng)需要1000℃左右的高溫。在此高溫下，不僅反應(yīng)能耗增加，也很難有效調(diào)控石墨烯的有序生長(zhǎng)。最近，曾長(zhǎng)淦研究組另辟蹊徑，采用液態(tài)苯作為碳源，將生長(zhǎng)溫度大大降低至300℃ (ACS Nano 5, 3385–3390 (2011))。這是目前世界上已有報(bào)道里石墨烯CVD 生長(zhǎng)的最低溫度。

       張振宇研究組博士后研究員Jin-Ho Choi博士與曾長(zhǎng)淦教授研究組合作的最新研究，更好地理解了金屬襯底上石墨烯低溫生長(zhǎng)的微觀機(jī)理。Choi首先在理論上預(yù)言London色散力（主要指范德華力吸引力）在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中各種微妙而相互競(jìng)爭(zhēng)的化學(xué)反應(yīng)中起著決定性的作用：芳香性分子具有增強(qiáng)的London色散力，可有效阻止吸附分子從表面上的脫附，并進(jìn)而促進(jìn)必要的脫氫反應(yīng)。因此，采用尺寸較大的芳香性分子代替典型的甲烷做碳源，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的低溫生長(zhǎng)（見(jiàn)圖1）。

       曾長(zhǎng)淦研究組新的實(shí)驗(yàn)精確驗(yàn)證了這一預(yù)言并進(jìn)一步擴(kuò)展了這一機(jī)制的適用空間。當(dāng)采用一種新的、更大的芳香性分子（對(duì)三聯(lián)苯）作為碳源時(shí)，在300°C甚至更低的溫度下即可獲得大面積高質(zhì)量的單層石墨烯。通過(guò)拉曼光譜、光透射譜和掃描隧道顯微鏡圖像，清楚地表明所生成的石墨烯是單分子層厚度。London色散力是由普遍存在的瞬時(shí)偶極引起的，本質(zhì)上無(wú)處不在；因此，該工作對(duì)表面納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)具有普適的重要性。該研究成果以“Drastic reduction in the growth temperature of graphene on copper via enhanced London dispersion force”為題，于2013年5月31日發(fā)表(Scientific Reports 3,1925 (2013))。

       上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院外籍青年科學(xué)家基金、韓國(guó)海外博士后基金、科技部等資助。